碱活化载铜碳纤维的制备及其...SH的高效催化水解去除研究_冯嘉予.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究冯嘉予1，张伊珊1，宁平1，李凯1，孙鑫1，贾丽娟2，王驰3，王飞1，*1.昆明理工大学，环境科学与工程学院，昆明 6505002.云南民族大学，化学与环境学院，昆明 6505043.昆明理工大学，化学工程学院，昆明 650500摘要：为了克服催化分解甲硫醇（CH3SH）技术操作温度高（400）和副产物浓度高的缺点，本研究通过静电纺丝技术自行制备碳纤维（C-PAN）作为载体合成载铜催化剂（Cu10%/P-CAN），并通过碱（KOH）活化来提升催化剂的活性.研究结果表明Cu10%/P-CAN催化剂在250 时对CH3SH的转化率仅有90%.经过碱活化的载铜碳纤维催化剂（Cu10%-KOH10%/P-CAN）在250 时对CH3SH的转化率高于98%，产物中H2S、COS及CH3SCH3等产物的浓度低于0.0004%.进一步分析表明碱活化处理可以改善活性组分CuO在C-PAN载体表面的分散度，同时提升催化剂表面的碱性位点数量、氧空穴丰度以及活性氧浓度，这是碱活化提升催化剂活性的主要原因.此外，在催化水解CH3SH的过程中，Cu10%-KOH10%/P-CAN把CH3SH中的大部分S元素转化成SO42-，因此减少了产物中含硫气体的产生和避免了二次污染.而催化剂表面硫酸盐的累积和羟基的消耗是催化剂活性衰减的主要原因.关键词：静电纺丝；碳纤维；甲硫醇；催化水解；碱活化文章编号：0253-2468（2023）03-0416-11 中图分类号：X701 文献标识码：APreparation of alkali-activated copper-loaded carbon fibers for the efficient catalytic hydrolysis removal of CH3SHFENG Jiayu1，ZHANG Yishan1，NING Ping1，LI Kai1，SUN Xin1，JIA Lijuan2，WANG Chi3，WANG Fei1，*1.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 6505002.School of Chemistry and Environment，Yunnan Minzu University，Kunming 6505043.Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500Abstract：High temperature（400）and high concentration of by-products are major shortcomings in the catalytic decomposition of methyl mercaptan（CH3SH）.In this study，carbon fibers（C-PAN）were prepared as carriers by electrospinning to synthesize copper-loaded catalysts（Cu10%/P-CAN），and subsequently activated by alkali（KOH）to enhance the performance of the catalyst.The results showed that the conversion of CH3SH over Cu10%/P-CAN was only 90%at 250.The alkali-activated copper-loaded carbon fiber catalyst（Cu10%-KOH10%/P-CAN）had a conversion of CH3SH above 98%at 250，and the concentration of H2S，COS，and CH3SCH3 in the product was less than 0.0004%.Further analysis showed that alkali activation could improve the dispersion of the active component CuO on the surface of C-PAN，as well as increase the number of basic sites，the abundance of oxygen vacancies，and the concentration of active oxygen on the catalyst surface，which explains the improvement in the catalyst activity by alkali activation.In addition，during the catalytic hydrolysis of CH3SH，Cu10%-KOH10%/P-CAN could convert most of the S element in CH3SH into SO42-，thus reducing the generation of sulfur-containing gas in the product and avoiding secondary pollution.The accumulation of sulfate on the catalyst surface and the consumption of hydroxyl groups are the main reasons for the decay of catalyst activity.Keywords：electrospinning；carbon fiber；methyl mercaptan；catalytic hydrolysis；alkali-activatedDOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0286冯嘉予，张伊珊，宁平，等.2023.碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究 J.环境科学学报，43（3）：416-426FENG Jiayu，ZHANG Yishan，NING Ping，et al.2023.Preparation of alkali-activated copper-loaded carbon fibers for the efficient catalytic hydrolysis removal of CH3SH J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：416-426收稿日期：2022-07-09 修回日期：2022-08-14 录用日期：2022-08-15基金项目：云南省基础研究计划项目（No.202101BE070001-001）；国家自然科学基金资助项目（No.5200093，51968034，41807373，21667015）作者简介：冯嘉予（1993），男，博士研究生，E-mail：；*责任作者，E-mail：3 期冯嘉予等：碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究1引言（Introduction）甲硫醇（CH3SH）是一种气味类似于腐烂卷心菜的挥发性有机硫，被称为“世界上最难闻的气体”（Deshmukh et al.，2014）.由于其嗅觉阈值很低（体积分数约 0.4 10-9），被认为是一种恶臭污染物（Peng et al.，2018）.在我国，CH3SH的排放被严格限制，在 恶臭污染物排放标准（GB14554-1993）中，CH3SH的一级厂界标准值（0.004 mgm-3）要远低于典型恶臭气体H2S（0.03 mgm-3）.CH3SH还具有高化学活性和综合生物毒性，未经处理排放的CH3SH会对人类和环境构成严重危害（Yi et al.，2019）.各种研究已经证实，即使是环境空气中的微量CH3SH（约10.7 mgm-3）也会对人体健康造成危害（Tamai et al.，2006）.排放到大气中的CH3SH还可以通过光化学氧化过程形成硫酸盐颗粒，并最终导致酸雨和光化学烟雾等环境问题（Yi et al.，2019）.此外，由于 CH3SH 具有酸性，它还会腐蚀管道和反应器，并在某些化学过程中导致催化剂中毒（Liu et al.，2017）.通常，无机硫气体（如SOx和H2S）可以通过湿法或催化氧化法脱除（潘丹萍等，2016；Shi et al.，2022），但有机硫气体的净化更为困难.因此，CH3SH的净化脱除在环境保护领域受到高度重视.CH3SH的去除技术主要分为干法和湿法.其中，湿法效率较高，但存在耗水量大、运行成本高、运行不连续、易造成二次污染等缺点（Zhang et al.，2021）.干法净化技术包括吸附、焚烧、催化、等离子体分解等（Xia et al.，2018）.与湿法相比，干法具有选择性高、设备尺寸小、运行成本低、二次污染少、可持续运行等优点（Zhang et al.，2021）.因此，CH3SH的干法净化技术更符合未来的发展趋势.在众多干法净化技术中，吸附法通过吸附剂的化学吸附作用将CH3SH从尾气中分离，但失活吸附剂再生困难，再生过程存在二次污染的风险.催化分解法可以把CH3SH转化为CO2/H2O或其他相对容易脱除的含硫气体（如H2S），然而，催化过程工作温度通常超过400 （He et al.，2017），因此，对反应设备、催化剂热稳定性以及操作成本提出了挑战.催化水解法是一种新兴的干法脱硫技术，由于其能够在相对温和条件下选择性去除不同浓度的CH3SH而备受关注（Zhang et al.，2021）.催化水解脱除CH3SH技术的一个主要挑战在于催化剂的设计.在之前的研究中，由于过渡金属氧化物具有丰富的表面缺陷、较高的孔隙率和较低的成本，通常被负载在多孔载体上以制备负载型催化剂.目前已经合成了一系列负载型催化剂，如Co/AC（Wang et al.，2017）、Nd/HZSM-5（He et al.，2017）、Ag/MnO2（Xia et al.，2018）和Mn-PSBA（Ma et al.，2022），以实现CH3SH的催化分解/氧化.然而，用于催化水解CH3SH的催化剂相对较少.碳基催化剂具有成本低、表面官能团丰富、孔结构发达、易活化等优点，在气体净化领域得到广泛应用（张婷婷等，2019；于怀江等，2021）.在众多活性碳载体中，活性碳纤维（ACF）具有一定的优势，包括更高的机械强度、更规则的形貌、更好的活性组分分散性等（Zhang et al.，2012）.因此，在本研究中，通过静电纺丝制备了活性碳纳米纤维，并经过铜（CuO）改性，碱（KOH）活化等过程进一步提升催化剂的活性.实验结果表明，碱改性载铜催化剂在催化水解CH3SH过程中具有明显的优势.此外，通过多种表征手段初步揭示了碱处理对催化剂的活化机理.本研究为CH3SH催化水解过程中催化剂的设计提供参考.2材料与方法（Materials and methods）2.1催化剂的制备本研究所使用的碳纤维（C-PAN）通过静电纺丝技术自行制备，首先将质量分数为10%聚丙烯腈（PAN）溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）液体中并恒温（60）搅拌12 h得到粘稠状溶液（前驱液）.将前驱液装入20 mL的静电纺丝专用的注射器中，使用型号为22G（7#，外径0.71 mm，内径0.41 mm）针头，在静电纺丝设备上设定推胶速度为1 mLh-1，针头的水平移动速度为10 mms-1.针头喷射出的纤维使用辊轮接收器（辊轮长度为30 cm，圆面直径为10 cm，转速为1000 rmin-1）接收.接收器接负极（-3 kV），针头接正极（15 kV），纺丝电压为18 kV.将所得静电纺丝碳纤维前驱体纤维毡垫简单折叠，置于石英舟中，使用管式炉在N2氛围下以250（5 min-1）焙烧1 h；再从250 升温至800 （5 min-1）保持3 h，得到静电纺丝碳纤维，命名为C-PAN.采用浸渍法制备碱改性载铜碳纤维催化剂.首先将C-PAN加入Cu（NO3）2溶液（混合溶液中Cu组分的质量是C-PAN质量的10%），并使用磁力搅拌器搅拌2 h；接着使用旋转蒸发器将水蒸发，取出前驱体，使用管417环境科学学报43 卷式炉在N2氛围下升温至450 （5 min-1）焙烧1 h，得到载铜碳纤维催化剂（Cu10%/C-PAN）.采用上述相同的浸渍法将Cu10%/C-PAN加入KOH溶液（混合溶液中KOH的投加质量为Cu10%/C-PAN质量的10%），经过旋蒸后得到碱活化载铜碳纤维催化剂（Cu10%-KOH10%/C-PAN）.将单独浸渍KOH的C-PAN作为对比样品（KOH10%/C-PAN）.2.2催化剂的表征通过扫描电镜（SEM，Zeiss Gemini 500，德国蔡司）、透射电镜（HR-TEM，JEOL JEM 2100，日本JEOL）、X射线粉末衍射仪（XRD，Ultima IV，日本理学）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Thermo fisher Scientific Nicolet IS50，美国赛默飞）、拉曼光谱（Raman，Renishaw in Via，英国雷尼绍）、X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo fisher Scientific K-Alpha，美国赛默飞）、化学吸附仪（H2-TPR和CO2-TPD，AutoCheml II 2920，美国麦克）对催化剂的物化性质进行分析.2.3催化剂活性评价系统催化剂活性评价系统如图1所示.N2（99.99%）和CH3SH（1%）气体经过质量流量计精确控制流量，通过混气罐混合均匀来模拟典型尾气中CH3SH的浓度（0.02%）.混合气体通过置于低温恒温槽中的水饱和器添加水分（恒温槽水温10），其中气体总流量和催化剂使用量分别为100 mLmin-1和0.01 g，对应质量空速（WHSV）为600000 mLh-1g-1.催化水解过程中反应器温度通过小型管式炉进行控制（100300）.CH3SH进出口浓度通过气相色谱（GC-9790II，江苏福立分析仪器有限公司）检测.为了防止尾气对环境的危害，通过高锰酸钾溶液对尾气进行净化处理.CH3SH的脱除效率根据式（1）计算.X=C1-C2C1 100%（1）式中，X为CH3SH转化率，C1为CH3SH的入口浓度；C2为CH3SH的出口浓度.3结果和讨论（Results and discussion）3.1催化剂物化性质分析通过SEM观察了不同样品的微观形貌特征，如图2所示.由图2a可见，未经改性的碳纤维（C-PAN）是典型的丝状结构，这些碳纤维形貌规则粗细均匀.从高倍率SEM图来看，其表面光滑，未观察到杂质附着，纤维直径约为300 nm.经过铜改性后的样品（Cu10%/C-PAN）微观形貌发生了改变，从图2b可以观察到尽管载体C-PAN的纤维状形貌得到了保留，然而催化剂表面存在较大的颗粒团簇，这归因于焙烧过程中前驱体硝酸铜受热分解后形成的铜氧化物（CuOx）.由图2c可以观察到经过KOH改性的碳纤维样品（KOH10%/C-PAN）图1催化剂活性评价系统（1.1%的CH3SH钢瓶气（N2平衡）；2.N2钢瓶气；3.减压阀；4.质量流量计；5.数字显示控制器；6.低温恒温器；7.水饱和器；8.固定床反应器；9.管式炉；10.温度控制器；11.尾气吸收瓶；12.气相色谱；13.工作站）Fig.1Catalyst activity evaluation system（1.1%CH3SH gas cylinder，N2 as balance gas；2.N2 gas cylinder；3.Pressure reducing valve；4.Mass flow meter；5.Flow controller；6.Low temperature thermostat；7.Water saturator；8.Fixed bed reactor；9.Tube furnace；10.Temperature controller；11.Exhaust gas absorption bottle；12.Gas chromatograph；13.Data analysis workstation）4183 期冯嘉予等：碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究微观形貌和纤维大小并未发生明显改变，表明C-PAN作为催化剂的载体具有较好的稳定性.经过碱活化后的载铜碳纤维催化剂（Cu10%-KOH10%/C-PAN）微观形貌如图2d所示，与Cu10%/C-PAN样品相比，碳纤维结构并未发生改变，然而其表面附着的颗粒尺寸变得更小，这意味着碱活化过程改善了铜氧物种在C-PAN表面的分散性.从Cu10%/C-PAN和Cu10%-KOH10%/C-PAN的EDS元素分布图（Cu、O和K）证明了这些附着于碳纤维表面的颗粒由铜氧化物组成（图2e，2f）.值得注意的是Cu10%-KOH10%/C-PAN样品中K元素均匀分布于载体表面，这些K元素来自于KOH.HR-TEM则进一步证明了Cu10%-KOH10%/C-PAN样品的碳纤维直径约为300 nm，并且有细小颗粒在其表面附着（图2g）.图2h表明这些颗粒的晶格条纹间距为0.34 nm，结合FFT图（图2i）可知这些颗粒为结晶度良好的CuO，并且暴露CuO（010）晶面（Gou et al.，2008）.图2C-PAN（a）、Cu10%/C-PAN（b）、KOH10%/C-PAN（c）和 Cu10%-KOH10%/C-PAN（d）的 SEM 图；Cu10%/C-PAN（e）和Cu10%-KOH10%/C-PAN（f）的EDS元素分布图（Cu、O和K）及Cu10%-KOH10%/C-PAN（gi）的TEM图Fig.2SEM images of C-PAN（a），Cu10%/C-PAN（b），KOH10%/C-PAN（c），and Cu10%-KOH10%/C-PAN（d）；EDS mapping images（Cu，O，and K）of Cu10%/C-PAN（e）and Cu10%-KOH10%/C-PAN（f）and TEM images of Cu10%-KOH10%/C-PAN（gi）419环境科学学报43 卷通过XRD确认了4种材料的晶相组成.如图3a所示，对于所有样品，可以观察到一个2范围在1535的宽峰，对应于来自C-PAN载体的无定形碳（宋传林等，2021）.KOH10%/C-PAN的XRD图与C-PAN相似，并未检测到归属于KOH的特征峰，表明经过碱活化后KOH在C-PAN表面高度分散，并未形成结晶，这与SEM结果一致（图2c）.与C-PAN和KOH10%/C-PAN相比，一系列归属于Cu2O的特征峰可以在Cu10%/C-PAN的XRD图上观察到（Liang et al.，2020）.通常焙烧过程中硝酸铜分解为CuO，而这些CuO则会进一步被碳载体（C-PAN）还原形成Cu2O.而一系列对应于CuO的特征衍射峰（2=32.5、35.4、38.9、48.8、58.2、61.3，PDF#89-5896）则可以在Cu10%-KOH10%/C-PAN的XRD图上观察到（黎成勇等，2013；Feng et al.，2021）.CO2-TPD被广泛用于测量材料表面碱性位点的强度和数量.为了研究4种催化剂表面碱性位点的差异，进行了CO2-TPD实验，实验结果如图3b所示.可以观察到，碱活化前后催化剂的CO2-TPD曲线有显著差异，这表明碱活化过程可以显著影响催化剂表面的化学性质.通常，在CO2-TPD曲线中，峰面积和峰位置分别对应于碱性位点的数量和强度.可以从KOH10%/C-PAN和Cu10%-KOH10%/C-PAN的CO2-TPD曲线上观察到存在两个明显的CO2释放峰，而Cu10%-KOH10%/C-PAN具有更大的峰面积和更高的释放温度，表明其具有更多的碱性位点和更强的碱性.C-PAN和Cu10%/C-PAN的CO2-TPD曲线则相对简单，只存在一个CO2释放峰，这个峰可归为弱碱性位点.CH3SH作为一种酸性气体，更容易被碱性较强的催化剂捕获.Cu10%-KOH10%/C-PAN丰富的碱性位点则主要来自于碱活化过程中的OH-，它们不仅增强了催化剂的碱性，还能在反应过程中充当活性位点，从而显著提升了催化剂的活性（Song et al.，2017）.H2-TPR在本研究中被用于研究碱活化过程对催化剂氧化还原性的影响（Wu et al.，2020）.具体结果如图3c所示，没有在C-PAN和KOH10%/C-PAN样品的H2-TPR曲线上观察到还原峰，这是因为这两种样品表面图3不同催化剂的XRD（a）、CO2-TPD（b）、H2-TPR（c）和Raman（d）图Fig.3XRD patterns（a），CO2-TPD profiles（b），H2-TPR profiles（c），and Raman spectra（d）of various catalysts4203 期冯嘉予等：碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究不存在可供还原的金属氧化物，与事实相符.对于Cu10%/C-PAN和Cu10%-KOH10%/C-PAN样品，二者的H2-TPR曲线相似，都可以观察到一个位于250 的还原峰，可以归因于高度分散的铜氧物种纳米团簇的还原（Wang et al.，2020）.而位于367 和396 的两个还原峰可以归因于较大的铜氧物种颗粒或结晶被还原为Cu0（Dong et al.，2011）.此外，与Cu10%/C-PAN样品相比，Cu10%-KOH10%/C-PAN样品的还原峰面积更大，意味着H2消耗量更多，表面活性氧（氧空位）更多，氧化性更强.这说明碱活化过程在催化剂表面引入了更多的氧物种，从而提升了催化剂的活性.4种样品的拉曼光谱如图3d所示，所有样品都具有D特征带（1350 cm-1）和G特征带（1580 cm-1）（Yang et al.，2020）.通常，D特征带（缺陷诱导模式）对应于催化剂石墨层中的缺陷和无序结构，G特征带（石墨晶体模式）对应于石墨二维六角形晶格中sp2键合碳原子的振动，二者的峰强度比（ID/IG）表示催化剂中碳结构的无序度（ID/IG值越低，碳载体石墨化程度越高，结构无序度越小）（Li et al.，2018）.C-PAN、Cu10%/C-PAN、KOH10%/C-PAN和Cu10%-KOH10%/C-PAN的ID/IG强度比值分别为1.26、1.40、1.27和1.26.这些数据表明，只经过碱活化过程不会影响载体C-PAN的结构（ID/IG增加），经过铜改性后C-PAN的石墨化程度降低，结构无序度增加.对载铜碳纤维催化剂经过碱活化处理后则可以恢复载体的稳定性（ID/IG降低）.利用XPS进一步研究了碱活化过程对载铜碳纤维催化剂表面化学状态和元素价态变化的信息.如图4a所示，可以从Cu10%-KOH10%/C-PAN的XPS全谱上检测到K元素，同时其O 1s峰的强度要高于Cu10%/C-PAN，说明碱活化过程不仅在催化剂表面引入了碱（KOH），还增加了催化剂的表面氧物种.两种样品的Cu 2p3/2的电子能谱如图4b所示，在Cu10%/C-PAN的Cu 2p3/2电子能谱上存在一个结合能位于（930.70.2）eV信号峰，这个信号峰归属于一价铜（Cu2O）（Zhang et al.，2017），这与XRD分析结果一致（图3a）.此外，二者结合图4碱活化前后催化剂的XPS能谱图（a.全谱，b.Cu 2p，c.O 1s，d.C 1s）Fig.4XPS spectra of catalysts before and after alkali activation（a.Wide-survey XPS spectra，b.Cu 2p，c.O 1s，d.C 1s）421环境科学学报43 卷能位于（933.50.3）eV处检测到归属于二价铜（Cu2+）的信号峰，并在结合能位于（942.50.3）eV处伴随着Cu2+的强卫星峰.这些信号峰对应CuO的结合能（Li et al.，2021），然而在Cu10%/C-PAN的XRD图上未检测到归属于CuO结晶的衍射峰，说明CuO以高度分散或者存在于颗粒内部.如图4c所示，两个样品的O1s电子能谱可以拟合为峰值位于（530.20.3）eV（O）、（531.80.3）eV（O）和（533.60.3）eV（O）的3个信号峰，分别对应晶格氧，表面活性氧（羟基氧、不稳定氧、化学吸附氧等）和吸附水（Wang et al.，2014；Liang et al.，2020）.Cu10%-KOH10%/C-PAN的O/（O+O+O）（47.8%）面积比高于Cu10%/C-PAN（39.7%）.这表明经过碱活化的催化剂具有更多的化学吸附氧.增加催化剂表面吸附氧有助于形成含氧官能团、晶格缺陷、空位和不饱和键（Sun et al.，2018），由于这些物种是催化过程中氧吸附的良好活性位点（Maeda et al.，2013），因此，可以合理推测Cu10%-KOH10%/C-PAN具有更好的活性.两种样品的C 1s电子能谱可以拟合出3个结合能分别位于284.8、（286.10.2）和（288.70.2）eV 的信号峰（图 4d），分别对应 CC、COC、C=O（Yang et al.，2020）.对于Cu10%-KOH10%/C-PAN样品的C 1s电子能谱，还可以观察到两个位于292.7 eV和295.5 eV的信号峰，可能来自于经过碱活化后的含碳官能团.对碱活化前后催化剂的EPR表征则进一步证明了O 1s XPS的分析结果，如图5所示，可见催化剂在碱活化前后在磁场强度其3507 G处检测出了明显的EPR信号，对应的g张量的值为2.002.通常在g=2.002处被认为是氧空位（Vo）的信号（朱柳依等，2021；张迎等，2022），可见经过碱活化的催化剂Cu10%-KOH10%/C-PAN氧空位丰度要明显高于Cu10%/C-PAN，表明前者具有更多的表面缺陷（氧空位）.这些氧空位可以诱导氧解离，因此可以为催化剂提供更多的表面活性氧，从而提升催化剂的活性，这与O 1s XPS分析结果相符（图4c，碱活化后催化剂具有更高的O强度）.3.2催化剂活性测试4种催化剂的程序升温活性测试如图6所示，对于C-PAN和KOH10%/C-PAN催化剂，在100300 范围内对CH3SH几乎没有脱除效果，脱除率低于20%，升高温度也不能提升对CH3SH的脱除率.同时在出口气体中也检测不到其他含硫产物的生成，证明几乎没有催化水解发生.对于Cu10%/C-PAN和Cu10%-KOH10%/C-PAN催化剂，对CH3SH的催化水解效率随着反应温度的升高而升高，当反应温度低于175 时，催化剂脱除CH3SH效率低于60%.随着温度继续增加，二者脱除CH3SH的效率迅速提升.其中Cu10%-KOH10%/C-PAN催化剂展现出出更优的催化水解活性，在300 时达到100%脱除效果.此外，Cu10%-KOH10%/C-PAN催化水解CH3SH时仅有少量的H2S、CH3SCH3和COS产生（0.0007%）和CH3SCH3（0.002%）.两种催化剂的耐久性实验则进一步证明了 Cu10%-KOH10%/C-PAN 的优势，结果如图 7所示.Cu10%-KOH10%/C-PAN具有良好的稳定性，当反应温度为300 时，经过300 min催化水解实验后依然保持97%以上的转化率，并且尾气中H2S、CH3SCH3和COS的浓度也维持在较低的范围内.而Cu10%/C-PAN的耐久性实验中活性降低更为明显，并且尾气中 H2S、CH3SCH3和 COS 的浓度持续增加.从活性测试结果来看，利用Cu10%-KOH10%/C-PAN催化水解脱除CH3SH，无论在起活温度还是产物的洁净程度，都要优于传统的催化分解法（He et al.，2017）.综上所述，碱活化过程可以有效提升载铜碳纤维催化剂在催化水解CH3SH过程中的活性和耐久性，同时可以抑制含硫气体的产生，从而有效减轻了CH3SH净化过程中的二次污染问题.3.3催化剂反应后的变化通过XRD、FT-IR和XPS测试了经过性能测试催化剂的物化性质，根据表面物相组成的变化推测了催化剂活性衰减的原因.图8a给出了活性测试前后Cu10%-KOH10%/C-PAN的XRD对比图，可见，Cu10%-KOH10%/图5碱改性前后催化剂的顺磁共振图谱Fig.5EPR spectra of catalysts before and after alkali activation4223 期冯嘉予等：碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究C-PAN催化剂经过测试后，归属于CuO（2=3080，PDF#800076）的特征峰强度下降（肖奇等，2013），同时检测到归属于Cu2O的特征峰，表明在催化水解CH3SH过程中部分催化剂的活性组分（CuO）在发生了晶相转化，这是导致催化剂活性衰减的原因之一.除此之外，还检测到了一系列新的归属于硫酸钾（K2SO4）特征峰（PDF#83-0681）（Liu et al.，2016）.K2SO4的产生表明催化水解CH3SH过程中大部分S元素转化为SO42-，这是由于碱活化过程中在催化剂表面引入了KOH.一方面，K2SO4在催化剂表面的累积会覆盖部分活性位点，从而降低催化剂的活性；另一方面则可以有效避免尾气中含硫气体的产生.图8b给出了活性测试前后Cu10%-KOH10%/C-PAN的FT-IR对比图谱.可见Cu10%-KOH10%/C-PAN经过活性测试后在位于光谱的530、620图6不同催化剂程序升温活性测试：CH3SH转化率（a）及产物浓度（b）Fig.6Temperature-programmed activity test of various catalysts：conversion of CH3SH（a）and product yield（b）图7碱改性前后催化剂的耐久性测试：CH3SH转化率（a）及产物浓度（b）Fig.7Durability test of catalysts before and after alkali activation：conversion of CH3SH（a）and product yield（b）423环境科学学报43 卷和1109 cm-1处出现了新的振动峰，分别对应Cu-O、Cu-S、和C-O的振动（Liang et al.，2020），其中CuS振动峰的存在表明有微量的CuS形成，但并未形成结晶，因此未被XRD检测到（图8a）.此外，在红外光谱上位于32003600 cm1的峰则是归因于羟基（OH）（Sun et al.，2018），可以观察到经过活性测试后催化剂的羟基振动峰强度减弱，在之前的研究中，指出在有H2O参与条件下，可以促进CH3SH在铜基催化剂表面的吸附，并提出CH3SH的催化水解机理见式（2）（5）（Zhang et al.，2021）.H2O Hads+OHads（2）CH3SH+Hads CH3ads+H2S（3）CH3SH+OHads CH3Sads+H2O（4）CH3ads+CH3Sads CH3SCH3（5）其中，表面羟基对催化水解过程十分重要，推测催化水解CH3SH过程中催化剂表面羟基的消耗是催化剂活性衰减的原因之一.通过XPS进一步确认活性测试前后Cu10%-KOH10%/C-PAN的化学组成及元素价态.两种样品的XPS全谱如图9a所示，从XPS全谱可以观察到经过活性测试后的催化剂出现了S 2p的结合能峰，表明催化水解过程中有硫物种在催化剂表面累积.S 2p XPS能谱如图9b所示，在新鲜催化剂的S 2p电子能谱上检测不到任何信号峰，说明新鲜催化剂不含硫物种.经过反应后催化剂 S 2p 电子能谱上可以检测到结合能位于（161.10.5）、（163.10.5）和（169.00.5）eV的硫物种信号峰，根据文献，这3种结合能分别对应金属硫化物、吸附态CH3SH和硫酸盐（Feng et al.，2021；Zhang et al.，2021），这与XRD结果相符.Cu 2p3/2 XPS能谱如图9c所示，Cu10%-KOH10%/C-PAN经过活性测试后，归属于CuO的卫星峰消失.此外，在结合能位于（930.70.2）eV的位置出现了一价铜（Cu+）的信号峰，根据XRD分析结果可知（图8a），这个信号峰归属于Cu2O，这是因为在催化水解过程中部分 CuO（Cu2+）被 CH3SH 还原为 Cu2O（Cu+）.O 1s XPS 能谱如图 9d 所示，可以观察到Cu10%-KOH10%/C-PAN经过活性测试后活性氧O的信号峰消失，活性氧主要来自于催化剂表面的化学吸附氧或羟基氧，表明催化水解CH3SH过程中催化剂表面的-OH被持续消耗，这与FT-IR分析结果相符.综上所述，在催化水解过程中，催化剂表面反应产物的累积、部分活性组分晶相的转变以及催化剂表面羟基的消耗是催化剂活性降低的主要原因之一.然而，经过碱活化的催化剂同时也促使 CH3SH 转化成硫酸盐（K2SO4），从而有效降低了尾气中含硫气体的浓度，一定程度上避免了二次污染的产生.图8反应前后Cu10%-KOH10%/C-PAN的XRD图（a）及反应前后Cu10%-KOH10%/C-PAN的FT-IR图谱（b）Fig.8XRD patterns of Cu10%-KOH10%/C-PAN before and after reaction（a）and FT-IR spectra of Cu10%-KOH10%/C-PAN before and after reaction（b）4243 期冯嘉予等：碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究4结论（Conclusions）1）通过静电纺丝技术自行制备形貌规则性质稳定的碳载体（C-PAN），经过铜改性和碱活化处理后制备催化剂（Cu10%-KOH10%/C-PAN），可用于CH3SH的催化水解脱除.2）碱活化过程在未破坏催化剂载体结构的前提下改善了活性组分CuO在C-PAN载体表面的分散性，提升了催化剂表面碱性位点的数量和碱性强度，提高了催化剂氧化还原性能.3）性能测试结果表明Cu10%-KOH10%/C-PAN催化剂在250 时达到98%以上的CH3SH脱除率，相较于传统催化分解法大幅降低了起活温度（400）.耐久性测试结果表明该催化剂在经过300 min反应后依然保持97%以上的脱除率.此外，催化水解产物中含硫气体浓度不高于0.0004%.4）Cu10%-KOH10%/C-PAN表面丰富的碱物种促使CH3SH中的S转化成SO42-，因此减少了含硫气体的产生.而催化剂表面硫酸盐的累积和羟基的消耗是催化剂活性衰减的主要原因.参考文献（References）：Deshmukh S，Jana A，Bhattacharyya N，et al.2014.Quantitative determination of pulp and paper industry emissions and associated odor intensity in methyl mercaptan equivalent using ele