胶体铜活化化学镀铜研究_赵欢.pdf

工程塑料金属化能使它们具有工程塑料和金属共有的优异性能，在电子工业、石油工业和国防等领域得到了广泛的应用。工程塑料金属化，需要对其进行化学镀铜和电镀。化学镀铜前，应在塑料表面进行活化预处理。传统的表面活化工艺使用含有 SnCl2和 PdCl2的溶液进行敏化和活化1。由于PdCl2的价格较高，表面活化成本在表面金属化过程中占有很大比例。为了降低表面金属化的成本，无钯表面活化工艺变得越来越重要。有学者通过旋涂技术先制备了一些金属有机胶体铜活化化学镀铜研究赵欢，王旭（丽水学院 生态学院，浙江 丽水 323000）摘要：钯通常用作非金属表面金属化的活化剂，然而由于其价格昂贵，因此寻求贵金属钯替代品是当前有效解决企业成本问题的重要方法。在本研究中，用胶体铜作为活化剂对 ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）表面进行金属化，并研究胶体铜对 ABS 表面化学镀铜的影响。基板与铜膜的平均黏结强度为 1.27 kN/m，高于钯胶体。实验结果表明：胶体铜具有良好的活化性能，可以作为钯活化的替代品。关键词：铜胶体；化学镀铜；ABS 表面金属化doi：10.3969/j.issn.2095-3801.2023.02.013中图分类号：TQ153.3文献标志码：A文章编号：2095-3801（2023）02-0081-06On ColloidalCopper Activator for ElectrolessCopperZHAOHuan,WANGXu（School ofEcology,Lishui University,Lishui 323000,Zhejiang）Abstract：Palladium is often used as an activator for metallization of non-metallic surfaces,because of its highprice,it is necessary to seek alternatives.In this study,colloidal copper was used as activator to metallize ABSsurface,and it was studied for the effect of colloidal copper on electroless copper plating on ABS(acrylonitrilebutadiene styrene copolymers)surface.The substrate and copper film of average bond strength between copper filmand ABS substrate is 1.27 kN/m,which is higher than that of colloidal palladium.The experimental results showthat the copper colloid has good activation performance,and there is substitute for no-palladiumactivator.Key words：colloidal copper;electroless copper;ABSsurface metallization收稿日期：2022-09-23；修回日期：2022-10-14基金项目：浙江省创新创业项目“新化学镀活化液合成与电化学特性的基础研究”（S202110352037）；丽水市科技局公益项目“活性炭掺杂石墨烯电化学性能研究”（2019GYX02）作者简介：赵 欢，女，河南南阳人。丽 水 学 院 学 报JOURNAL OF LISHUI UNIVERSITY第 45 卷第 2 期Vol.45No.22023 年 3 月Mar.2023前体的薄膜2-3，再经准分子辐射后，金属有机前体薄膜分解成金属团簇，用作活化层。然而金属有机前体的价格通常昂贵，且操作起来很危险。Strems-doer fer 等4报道了一种直接铜金属化工艺，该工艺先通过旋转涂层沉积薄甲酸铜膜，然后通过 H2RF等离子体还原。铜沉积是通过激光诱导化学液相沉积方法实现的5-6。在该方法中，通过各种激光辐射在基底上形成 Cu 籽晶，然后开始连续的 Cu 化学沉积。Shu 等7开发了一种化学活化过程，包括将溶液中的 Cu2+吸附到基板表面，并用 NaBH4溶液还原 Cu原子，作为活化中心。Li 等用发烟硫酸处理 ABS 树脂，使其表面产生大量的羧基和羟基8。再从硫酸铜溶液中吸附Cu2+，并通过浸入四氢锂铝（LiAlH4）溶液将铜离子还原为 Cu，在表面上形成铜颗粒活化中心。Tang等9报道了一种新的 ABS树脂表面活化工艺。通过在 ABS 表面形成壳聚糖膜，将 PdCl2吸附在 ABS表面进行化学镀铜。然而，金属膜与基板表面之间的黏附强度较差。上述这些方法虽然能用铜原子作为活化剂，但步骤繁琐，不适合于工业生产应用。而稳定的胶体铜活化剂可以反复使用，在有机化工中被广泛应用8,10-11。然而胶体铜大多是在高温环境下得到的12-13，且低温胶体铜的制备还未见报道。在本研究中，通过环境友好的低温常压乙醛酸液相还原法得到铜胶体活化剂，利用扫描电子显微镜（SEM）研究了 ABS基板表面活化过程。1试验方法所有试验均使用厚度为 1.0mm、面积为 40mm25 mm 的 ABS 基板。ABS 基板处理过程参考文献 8。在蚀刻之前，首先运用膨润工艺对 ABS基板进行预处理；然后，将蒸馏水冲洗过的 ABS 基板浸入 70 的 CrO3-H2SO4胶体中约 20 min，进行表面蚀刻；最后经蒸馏水冲洗，将 ABS 基板在 50的 0.2 mol/L的草酸溶液中保持 5 min，以充分去除残留在 ABS基板上的氧化剂。明胶于 50 mL65水中水浴加热 2 h 备用。于NaOH 溶液中加入 6 g 乙二胺四乙酸二钠盐（ED-TA 2Na），搅拌待其溶解完全冷却至室温，加入硫酸铜，待硫酸铜溶解完全，加入溶解好的明胶，再加入 1.5 mL 乙醛酸作为还原剂，调节溶液的 pH值至 11，加水至 200 mL，35加热 1 h，静置 1 h 后得铜胶体溶液，备用。将 ABS 基板在 25的铜胶体溶液中浸泡几分钟，通过该方法将铜胶体颗粒吸附在 ABS 基板表面，吸附在 ABS上的铜胶体颗粒，用作化学镀铜的催化活化中心。化学镀铜溶液的组成：硫酸铜（CuSO4 5H2O，10 g/L）作为铜源14，乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA 2Na，30g/L）作为络合剂，乙醛酸（CHOCOOH，10g/L）作为还原剂，聚乙二醇（PEG-1 000，0.5 g/L）作为表面光亮剂。使用 NaOH（3 mol/L）将溶液的 pH 值调整为 12.5，化学镀水浴温度保持在 70 15。化学镀后，在室温下以 0.03 A/cm2的电流密度电镀铜60 min，铜厚度为 20 m。在 110 下退火 2 h 后，以 25 mm/min 的剥离速率通过 90剥离试验测量剥离强度15。剥离强度为 3 次测试的平均值。2结果和讨论2.1铜粒子胶体的稳定性用紫外-可见分光光度法研究了不同浓度的铜胶体的聚集。铜胶体的最大吸收峰出现在可见光区域的 529 nm 附近（图 1），对应于铜胶体颗粒的表面等离子体共振吸收峰。从图 1 可以看出，胶体铜放置时间越长，胶体颗粒越容易聚集，最大吸收峰峰值越小。根据 Mie 散射理论16，随着胶体粒度的增加，等离子体吸收峰的位置逐渐红移，吸收峰的峰形状和强度由铜胶体颗粒的浓度、大小和粒度分布决定17。当等离子体吸收峰的半峰宽度较窄时，铜胶体颗粒的粒径分布较小。当铜颗粒聚集时，颗粒尺寸增大，等离子体吸收峰红移并变宽。结果表明，胶体铜的最大吸收峰较窄，且吸收峰形状基本对称。这表明胶体中铜颗粒的尺寸分布范围很窄，制备的铜胶体基本上是具有均匀粒径的丽 水 学 院 学 报2023 年82单颗粒分散相。注：A.2 d；B.5 d；C.10 d。图 1胶体放置不同时间间隔的吸收峰图铜胶体的吸收峰随时间延长，胶体中的铜纳米颗粒浓度逐渐增加。这也可以从胶体颜色的变化中观察到。起初胶体颜色是棕红色，随着时间的推移，其逐渐变暗。大约 14 d 后，其先变成棕黑色，然后颜色基本保持不变，直到胶体铜完全解析。明胶作为有机添加剂的添加有利于铜胶体的稳定性，这归因于明胶中的 N 和 O 原子具有孤电子对，并且 Cu 离子的 sp 杂化轨道可以与这两个电子形成配位键，同时能有效地增加铜离子的电极电位。2.2胶体铜在 ABS 基板表面的吸附及 ABS 表面活化行为ABS基板表面在蚀刻前后的表面形貌如图 2。蚀刻前，ABS 基板表面很光滑；在蚀刻后，表面变得非常粗糙。ABS板的处理方法如文献 18 所示。XPS分析表明，通过蚀刻处理后的 ABS 基板，在基板的表面产生了许多亲水性COOH 和OH 基团19，这些基团降低了 ABS 基板表面与水之间的接触角。由于在 ABS表面形成了很多亲水基团，当蚀刻后的 ABS基板浸入到铜胶体溶液中时，铜胶体颗粒很容易被 ABS 基板表面的亲水性COOH和OH 基团所吸附。A.表面光滑B.表面有很多空洞图 2 ABS基板微蚀前后对比图0.50.40.30.20.10吸收峰强度（A）波长/nm430530630730赵 欢，王 旭：胶体铜活化化学镀铜研究第 2 期83图 3 显示浸泡在胶体铜溶液中前后基板的表面形态。在铜颗粒吸附在基底上之前，仅观察到粗糙表面。在铜胶体溶液中浸泡 5 min 后，在 ABS基板表面发现一些铜颗粒。进一步延长浸泡时间后，铜颗粒的数量在 ABS基板的分布没有增加，表明铜颗粒在 5 min 内吸附于 ABS 基板上的胶体铜颗粒达到平衡。A.浸泡 1 min，表面有不均匀铜胶体颗粒B.浸泡 5 min，表面有均匀铜胶体颗粒图 3不同浸泡时间 ABS表面形貌A.化学沉积 10 s，铜胶体颗粒周围出现不连续的铜沉积 B.化学沉积 60 s，基板表面有均匀铜沉积图 4不同沉积时间 ABS表面形貌丽 水 学 院 学 报2023 年842.3ABS 表面沉积铜颗粒的化学镀铜首先将蚀刻后的 ABS基板浸入不同浓度的铜胶体溶液中 5 min 进行 ABS 基板的活化，然后进行化学镀铜。图 4 显出了不同化学沉积时间，基板表面沉积形貌。化学镀铜 10 s，以胶体铜颗粒为中心形成的活化中心，出现不连续的铜沉积，60 s后，原来不连续的铜沉积变成连续的铜沉积，且能均匀覆盖表面。然而浓度低的胶体铜溶液中浸泡5 min 后，镀层有少量漏镀现象，如果延迟浸泡时间至 10 min 甚至 20 min 以上，则 ABS 基板表面镀层无漏镀（图 5）。A.有漏镀B.均匀沉积图 5 ABS基板表面沉积情况图1.51.00.50.0黏结强度/（kN/m）0.02.04.05.08.0硫酸铜浓度/（g/L）赵 欢，王 旭：胶体铜活化化学镀铜研究第 2 期85这可能是因为低浓度的胶体铜溶液，胶体铜含量较低，ABS 基板表面吸附胶体铜活化中心较少的原因。增加活化时间的直接结果是增加了ABS 板上铜颗粒的活化中心，因此胶体铜在化学镀铜中起着重要作用。随着活化时间的增加，ABS基板表面上有更多的活性位点，化学镀铜过程揭示了增加 ABS基板表面的活化中心是提高基板表面活化性能的有效方法。只有当活化粒子覆盖ABS 基板的表面，并成为活化中心，才能获得高质量的铜膜。2.4铜离子对基板与铜膜间黏接强度的影响化学镀铜的重要参数之一是化学镀铜膜与ABS 基板间的黏结强度，该黏结强度由拉伸试验机测定7。本实验研究了不同浓度硫酸铜对黏结强度的影响，发现不同浓度的硫酸铜溶液对黏结强度的影响不同（图 6）。图 6不同浓度硫酸铜对铜镀膜黏结强度的影响当硫酸铜溶液浓度为 1.5 g/L 时，ABS 基板与铜膜的平均黏结强度为 0.8 kN/m，随着铜离子浓度的增加，ABS 基板与铜膜的黏结强度增加，当硫酸铜溶液浓度为 5.0 g/L 时，平均黏结强度为1.27 kN/m，高于传统的钯胶体的 1.19 kN/m7，硫酸铜溶液浓度再增加，平均黏结强度基本没有变化。这是因为 ABS基板外部亲水基团（OH 和COOH）中的氧原子具有一对孤电子。这使得胶体铜颗粒能够与氧原子螯合，从而增强了结合强度。在我们的实验中，胶体铜活化剂中活化的 ABS 基板具有良好的亲水性，因此对应的化学镀铜膜的黏结强度较好。3结论采用胶体铜代替传统的钯胶体溶液，研究了ABS 表面活化镀铜工艺。扫描电镜（SEM）显示ABS 表面吸附有许多细小的金属颗粒。由于大量的COOH 和OH 基团以及外部的小凹坑，胶体铜颗粒吸附在树脂表面作为活化中心，在化学镀中起到非常关键的活化作用。在 ABS 表面化学镀60 min 后，铜颗粒完全覆盖了表面，这表明该方法取代钯胶体活化剂的方法具有可行性。平均黏结强度达到 1.27 kN/m，高于传统的钯胶体活化剂1.19 kN/m 的黏结强度。试验结果表明，该铜胶体具有良好的活化性能，有望代替钯胶体活化剂用于工业非导体表面的金属化。丽 水 学 院 学 报2023 年86参考文献：1 SEEBOCK R，ESROM H，CHARBONNIER M，et al.Surface modification of polyimide using dielectric barrierdischarge treatment J.Surface coatings technology，2001，142（7）：455.2 ZHANG J Y，ESROM H，BOYD I W.Decompositionmechanisms of thin palladium acetate film with excimer UVradiation J.Applied surface science，1996，96（2）：399.3 HORN M，LANGER L，SCHAFNITZEL M，et al.Influence of metal powder cross-contaminations on partquality in laser powder bed fusion:copper alloy particlesin maraging steel feedstock J.Procedia CIRP，2020，94（1）：167.4 STREMSDOERFER G，OMIDVAR H，ROUX P，et al.Deposition of thin films of Ni-P and Ni-B-P by dynamicchemical plating J.Journal of alloys and compounds，2008，466（3）：391.5 VASILIEVMM，PETROVOF，ALEKSEEVSKAYA A A，etal.Dynamiceffectsoflaseractiononquasi-two-dimensional dusty plasma systems of chargedparticles J.Molecules，2020，25（15）：3375.6 GAVRILOV M，ZERK T J，BERNHARDT P V，et al.SET-LRP of NIPAM in water via in situ reduction of Cu（II）to Cu（0）with NaBH4J.Polymer chemistry，2016，7（4）：933.7 SHU Z，WANG X.Environment-friendly Pd free surfaceactivation technics for ABS surface J.Applied surfacescience，2012，258（11）：5328.8 LI Z，LI N，YIN L，HE Y，et al.An environment-friendlysurface pretreatment of ABS resin prior to electrolessplating J.Electrochemical and solid-state letters，2009，12（5）：D92.9 TANG X J，CAO M，BI C L，et al.Research on a newsurface activation process for electroless plating on ABSplastic J.Materials letters，2008，62（7）：1089.10 赵一.不同形貌铜纳米颗粒的制备与催化性能研究 J.宝鸡文理学院学报（自然科学版），2008，28（4）：293.11 李晖，殷亮.铜催化的直接型插烯反应研究进展 J.有机化学，2022，42（6）：1573.12 EHSAN M A，JOYA K S.Colloidal-copper based wateroxidation electrocatalyst:US16781597 P.2021-08-05.13 夏树伟，高林娜.高分子保护金属铜胶体催化剂的制备 J.中国海洋大学学报（自然科学版），2006，36（1）：131.14 WANG Z，FURAYA A，YASUDA K，et al.Adhesionimprovement of electroless copper to a polyimide filmsubstrate by combining surface microroughening and imidering cleavage J.Journal of adhesion science andtechnology，2002，16（5）：1027.15 MASAFUMI F.Fundamental correction of Mies scatteringtheory for the analysis of the plasmonic resonance of ametal nanosphere J.Physical reviewA，2014，89（12）：33805.16 COSTELLO M J，JOHNSEN S，GILLILAND K O，et al.Predicted light scattering from particles observed in humanage-related nuclear cataracts using Mie scattering theoryJ.Investigative ophthalmology and visual science，2007，48（1）：303.17 ISHIBASHI J，KOBAYASHI K，ICHIKAWA T，et al.Improvement of adhesion for layer to layer connection forbuild-up printed circuit boards J.Journal of Japaneseinstitute ofelectron，1998，1（2）：483.18 ZHAOW，WANGZ.Adhesionimprovementofelectroless copper to ABS resin by low environmental pollutionsurface etching system J.Transactions of the imf，2013，91（3）：149.19 HAN X，WANG G，HE Y，et al.Surface modification ofABS with Cr6+free etchingprocess in the electroless platingJ.Journal of adhesion science and technology，2018，32（22）：1.