南大物化PPT11章化学动力学基础二市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录物理化学电子教案第十一章/10/10第1页上一内容下一内容回主目录11.1 碰撞理论第十一章 化学动力学基础(二)11.2 过渡态理论11.3 单分子反应理论11.4 分子反应动态学介绍11.5 在溶液中进行反应11.6 快速反应测试11.7 光化学反应11.8 催化反应动力学/10/10第2页上一内容下一内容回主目录11.1 碰撞理论I速率理论共同点I两个分子一次碰撞过程I有效碰撞直径和碰撞截面IA与B分子互碰频率I两个A分子互碰频率I硬球碰撞模型I碰撞参数I有效碰撞分数I反应截面I反应阈能I碰撞理论计算速率系数 公式I反应阈能与试验活化能关系I概率因子I碰撞理论优缺点/10/10第3页上一内容下一内容回主目录速率理论共同点 与热力学经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来，还有显著不足之处。理论共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数计算公式。因为所采取模型不足，使计算值与试验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论应用受到一定限制。/10/10第4页上一内容下一内容回主目录两个分子一次碰撞过程 两个分子在相互作用力下，先是相互靠近，靠近到一定距离，分子间斥力伴随距离减小而很快增大，分子就改变原来方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中碰撞轨线可用示意图表示为：/10/10第5页上一内容下一内容回主目录两个分子一次碰撞过程/10/10第6页上一内容下一内容回主目录有效碰撞直径和碰撞截面 运动着A分子和B分子，二者质心投影落在直径为 圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子半径之和。AB分子间碰撞和有效直径虚线圆面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。/10/10第7页上一内容下一内容回主目录A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，依据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：互碰频率为：/10/10第8页上一内容下一内容回主目录两个A分子互碰频率 当体系中只有一个A分子，两个A分子互碰相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为预防重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：/10/10第9页上一内容下一内容回主目录硬球碰撞模型 将总动能表示为质心整体运动动能 和分子相对运动动能 ，两个分子在空间整体运动动能 对化学反应没有贡献,而相对动能能够衡量两个分子相互趋近时能量大小，有可能发生化学反应。设A和B为没有结构硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总动能为/10/10第10页上一内容下一内容回主目录碰撞参数（impact parameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈程度，通惯用字母b表示。经过A球质心，画平行于 平行线，两平行线间距离就是碰撞参数b。数值上：在硬球碰撞示意图上，A和B两个球连心线 等于两个球半径之和，它与相对速度 之间夹角为 。/10/10第11页上一内容下一内容回主目录碰撞参数（impact parameter）/10/10第12页上一内容下一内容回主目录有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上分量大于阈能碰撞才是有效，所以绝大部分碰撞是无效。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。/10/10第13页上一内容下一内容回主目录反应截面（cross section of reaction)式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br碰撞才是有效。反应截面 定义式为：为反应阈能，从图上能够看出，反应截面是相对平动能函数，相对平动能最少大于阈能，才有反应可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。/10/10第14页上一内容下一内容回主目录反应阈能(threshold energy of reaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，试验尚无法测定，而是从试验活化能Ea计算。/10/10第15页上一内容下一内容回主目录碰撞理论计算速率系数公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。/10/10第16页上一内容下一内容回主目录反应阈能与试验活化能关系试验活化能定义：碰撞理论计算速率系数公式：将与T无关物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从试验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec/10/10第17页上一内容下一内容回主目录概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。因为简单碰撞理论所采取模型过于简单，没有考虑分子结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与试验值偏差。P=k(试验)/k(理论)/10/10第18页上一内容下一内容回主目录概率因子（probability factor）(1)从理论计算认为分子已被活化，但因为有分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有分子在能引发反应化学键附近有较大原子团，因为位阻效应，降低了这个键与其它分子相撞机会等等。理论计算值与试验值发生偏差原因主要有：/10/10第19页上一内容下一内容回主目录碰撞理论优缺点 优点：碰撞理论为我们描述了一幅即使粗糙但十分明确反应图像，在反应速率理论发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子值极难详细计算。阈能还必须从试验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验。对阿仑尼乌斯公式中指数项、指前因子和阈能都提出了较明确物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分试验事实，理论所计算速率系数k值与较简单反应试验值相符。/10/10第20页上一内容下一内容回主目录11.2 过渡态理论过渡态理论双原子分子莫尔斯势能曲线三原子分子核间距势能面势能面类型反应坐标马鞍点势能面剖面图三原子体系振动方式统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数活化焓与试验活化能关系势能面投影图过渡态理论优缺点/10/10第21页上一内容下一内容回主目录过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学基础上提出来。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸收一定活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。/10/10第22页上一内容下一内容回主目录双原子分子莫尔斯势能曲线 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最惯用计算势能Ep经验公式：式中r0是分子中双原子分子间平衡核间距,De是势能曲线井深,a为与分子结构相关常数.该理论认为反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置函数。/10/10第23页上一内容下一内容回主目录双原子分子莫尔斯势能曲线当rr0时,有引力,即化学键力。时能级为振动基态能级，E0为零点能。AB双原子分子依据该公式画出势能曲线如图所表示。当rr0时，有斥力。D0为把基态分子离解为孤立原子所需能量，它值可从光谱数据得到。/10/10第24页上一内容下一内容回主目录双原子分子莫尔斯势能曲线/10/10第25页上一内容下一内容回主目录三原子分子核间距以三原子反应为例:当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子活化络合物，该络合物势能是3个内坐标函数:这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。/10/10第26页上一内容下一内容回主目录三原子分子核间距/10/10第27页上一内容下一内容回主目录势能面 对于反应:令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。伴随核间距rAB和rBC改变，势能也随之改变。这些不一样点在空间组成高低不平曲面，称为势能面，如图所表示。/10/10第28页上一内容下一内容回主目录势能面图中R点是反应物BC分子基态,伴随A原子靠近,势能沿着RT线升高，抵达T点形成活化络合物。伴随C原子离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子稳态。D点是完全离解为A,B,C原子时势能；OEP一侧,是原子间相斥能,也很高。/10/10第29页上一内容下一内容回主目录势能面/10/10第30页上一内容下一内容回主目录势能面类型 当前常见势能面有两种:一个是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系量子力学势能近似式画出势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。另一个是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理势阱消失，这么得到势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。/10/10第31页上一内容下一内容回主目录反应坐标(reaction coordinate)反应坐标是一个连续改变参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP虚线进行，反应进程不一样，各原子间相对位置也不一样，体系能量也不一样。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出图能够表示反应过程中体系势能改变，这是一条能量最低路径。/10/10第32页上一内容下一内容回主目录马鞍点(saddle point)在势能面上，活化络合物所处位置T点称为马鞍点。该点势能与反应物和生成物所处稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍话，则马鞍点处于马鞍中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。/10/10第33页上一内容下一内容回主目录马鞍点(saddle point)/10/10第34页上一内容下一内容回主目录势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面投影图。图中曲线是相同势能投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线相对值。等势能线密集度表示势能改变陡度。/10/10第35页上一内容下一内容回主目录势能面投影图 靠坐标原点(O点)一方，伴随原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭势能峰。在D点方向，伴随rAB和rBC增大，势能逐步升高，这平缓上升能量高原顶端是三个孤立原子势能,即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走是一条能量最低通道。/10/10第36页上一内容下一内容回主目录势能面投影图/10/10第37页上一内容下一内容回主目录势能面剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点势能，就得到势能面剖面图。从剖面图能够看出：从反应物A+BC到生成物走是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是二者零点能之间差值。这个势能垒存在说明了试验活化能实质。/10/10第38页上一内容下一内容回主目录势能面剖面图/10/10第39页上一内容下一内容回主目录三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直两个平面内，但能量相同。/10/10第40页上一内容下一内容回主目录三原子体系振动方式 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会造成它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态分解速率系数。/10/10第41页上一内容下一内容回主目录统计热力学方法计算速率系数 过渡态理论假设：以三原子反应为例,设n是造成络合物分解不对称伸缩振动频率,其数值很小(可假定hnkBT).1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡方式处理；2.活化络合物向产物转化是反应决速步。/10/10第42页上一内容下一内容回主目录统计热力学方法计算速率系数/10/10第43页上一内容下一内容回主目录统计热力学方法计算速率系数从f中分出不对称伸缩振动配分函数依据用统计热力学求平衡常数公式：(分离出零点能)/10/10第44页上一内容下一内容回主目录热力学方法计算速率系数是反应物与活化络合物达成平衡时平衡常数。/10/10第45页上一内容下一内容回主目录热力学方法计算速率系数/10/10第46页上一内容下一内容回主目录活化焓与试验活化能关系对凝聚相反应：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)/10/10第47页上一内容下一内容回主目录过渡态理论优缺点1.形象地描绘了基元反应进展过程；缺点：引进平衡假设和速决步假设并不能符合全部试验事实；对复杂多原子反应，绘制势能面有困难，使理论应用受到一定限制。2.标准上能够从原子结构光谱数据和势能面计算宏观反应速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯指前因子作了理论说明，认为它与反应活化熵相关；4.形象地说明了反应为何需要活化能以及反应遵照能量最低原理。/10/10第48页上一内容下一内容回主目录11.3 单分子反应理论&单分子反应理论&时滞&单分子反应级数&RRKM理论/10/10第49页上一内容下一内容回主目录单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出历程为：theory of unimolecular reaction 分子经过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。依据林德曼观点，分子必须经过碰撞才能取得能量，所以不是真正单分子反应。/10/10第50页上一内容下一内容回主目录时滞（time lag）活化后分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能经过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂键上面，然后解离为产物。对多分子复杂反应，需要时间要长一点。林德曼提出单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好解释了时滞现象和为何单分子反应在不一样压力下会表达不一样反应级数等试验事实。/10/10第51页上一内容下一内容回主目录单分子反应级数用稳态法，依据林德曼机理推导速率方程：/10/10第52页上一内容下一内容回主目录单分子反应级数/10/10第53页上一内容下一内容回主目录RRKM理论 二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出反应机理为：富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中时滞。他们认为 是 函数，越大，也越大。/10/10第54页上一内容下一内容回主目录11.4 分子反应动态学介绍A分子反应动态学A微观可逆性原理A交叉分子束装置示意图A通-速-角等高图A直接反应碰撞A形成络合物碰撞A红外化学发光A态-态反应A激光诱导荧光喷嘴源喷嘴源 溢流源溢流源 速度选择器速度选择器散射室散射室 检测器检测器 速度分析器速度分析器向前散射向后散射/10/10第55页上一内容下一内容回主目录分子反应动态学(molecular reaction dynamics)分子反应动态学是从微观角度研究反应分子在一次碰撞行为中性质。这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，伴随新试验技术和计算机发展，才取得了一系列可靠试验资料。D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了出色贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。/10/10第56页上一内容下一内容回主目录分子反应动态学(molecular reaction dynamics)分子动态学主要研究:（1）分子一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应几率与碰撞角度和相对平动能关系（3）产物分子所处各种平动、转动和振动状态（4）怎样用量子力学和统计力学计算速率系数。/10/10第57页上一内容下一内容回主目录微观可逆性原理(principle of micro principle of micro reversibility)reversibility)这是力学中一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆，这是力学中微观可逆原理。一个基元反应逆反应也必定是基元反应，而且逆反应需按原来路径返回，有相同过渡态。基元反应是分子一次碰撞行为，应该服从力学基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：/10/10第58页上一内容下一内容回主目录态-态反应（state to state reaction）在宏观动力学研究中所得结果是大量分子平均行为，只遵照总包反应规律。态-态反应是从微观角度，观察含有确定量子态反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态生成物分子时，研究这种过程反应特征，需从分子水平上考虑问题。为了选择反应分子某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物能态也需要用特殊高灵敏度监测器进行检测。/10/10第59页上一内容下一内容回主目录交叉分子束装置示意图交叉分子束装置主要由5部分组成：（5）速度分析器，检测产物速度分布、角分布和平动能分布。（1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。（3）散射器，两束分子交叉中部为反应散射室。（2）速度选择器，在溢流源上方一组平行线条，表示带有齿孔选速盘。（4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后结果。/10/10第60页上一内容下一内容回主目录交叉分子束装置示意图/10/10第61页上一内容下一内容回主目录喷嘴源 喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机热运动转变为有序束流，含有较大平动能。这种分子束速率分布较窄，不需再加选速器，调整源内压力可改变分子速度。因为绝热膨胀后分子束温度较低，分子转动和振动可处于基态。/10/10第62页上一内容下一内容回主目录溢流源 溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成份子束。它优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子速度分布宽。/10/10第63页上一内容下一内容回主目录速度选择器 选速器是由一系列带有齿孔圆盘组成，每个盘上刻有数目不等齿孔。溢流源产生分子束中分子运动速度含有布兹曼分布，为了使进入散射室分子含有很窄速度范围，必须选速。控制轴转速，使符合速度要求分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求分子被圆盘挡住，到达选择分子速度要求。但这么也会降低分子束强度。/10/10第64页上一内容下一内容回主目录散射室 散射室就是交叉分子束反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射 为了预防其它分子干扰，散射室必须保持超高真空。在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出光学信号，方便分析它量子态，或射入特定激光束，使反应束分子经过共振吸收激发到某一指定量子态，到达选态目标。/10/10第65页上一内容下一内容回主目录检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物散射方向、产物分布以及有效碰撞百分比等一系列主要信息。因为稀薄两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞百分比更低，产物可能散射到各个不一样方向，所以检测器要灵敏检测到以散射中心为圆心360o立体角范围内以每秒几个粒子计数产物分子。惯用检测器是电离四极质谱仪。/10/10第66页上一内容下一内容回主目录速度分析器 在散射产物进入检测器窗口前面安装一个高速转动斩流器，用来产生脉冲产物流。斩流器到检测器之间距离是事先设定，能够调整。用时间飞行技术（TOF）测定产物经过斩流器到检测器先后时间，得到产物流强度作为飞行时间函数，这就是产物平动能量函数，从而可取得产物速度分布、角分布和平动能分布等主要信息。/10/10第67页上一内容下一内容回主目录通-速-角等高图 通-速-角等高图是通量-速度-角度等量线图简称。在交叉分子束试验中，测量不一样观察角下产物分子散射通量和平动速度，从而取得产物分子角度分布，最终归纳为通-速-角等高图，在图中将产物相对通量归一化到峰值为10。/10/10第68页上一内容下一内容回主目录通-速-角等高图通-速-角等高图 从通-速-角等高图上能够清楚反应出产物分子散射类型。（a）图用是试验坐标，（b）图用是质心坐标，实线为等通量线，线上数值表示通量相对值，外圈虚线表示按能量守恒所限定最大速度极限值。/10/10第69页上一内容下一内容回主目录通-速-角等高图/10/10第70页上一内容下一内容回主目录直接反应碰撞 在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞时间极短，小于转动周期（10-12s），正在碰撞反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。在通-速-角等高图上，产物分布对=90o轴显示不对称，保留了产物原来前进方向痕迹，展现向前散射或向后散射特征。/10/10第71页上一内容下一内容回主目录向前散射 金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示通-速-角等高图上，产物KI峰值集中在q=0o附近，是向前散射经典例子。在用质心坐标碰撞模拟图上，如同K原子在前进方向上与I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射直接反应碰撞动态模型称为抢夺模型。/10/10第72页上一内容下一内容回主目录向前散射通-速-角图静态图/10/10第73页上一内容下一内容回主目录向后散射 金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示通-速-角等高图上，产物KI分布集中在=180o附近，是向后散射经典例子。K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞类型称为回弹模型。/10/10第74页上一内容下一内容回主目录向后散射通-速-角图静态图/10/10第75页上一内容下一内容回主目录形成络合物碰撞 两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物寿命是转动周期几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。比如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以=90o轴前后对称，峰值出现在=0o和=180o处，这是经典形成络合物碰撞例子。/10/10第76页上一内容下一内容回主目录形成络合物碰撞静态图通-速-角图/10/10第77页上一内容下一内容回主目录红外化学发光 波兰尼（J.C.Polanyi）是红外化学发光试验开拓者。在他试验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽闲系统，压力维持在0.01Pa以下。/10/10第78页上一内容下一内容回主目录红外化学发光 原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自进料器内。反应开始时，快速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。/10/10第79页上一内容下一内容回主目录红外化学发光 刚生成处于振动和转动激发态产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。容器中装有若干组反射镜，用来更多搜集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器窗口，用光谱仪进行检测。从而能够推算出初生成物分子在各转动、振动能态上分布。/10/10第80页上一内容下一内容回主目录红外化学发光/10/10第81页上一内容下一内容回主目录激光诱导荧光 激光诱导荧光与分子束技术相结合，既能够测产物分子在振动、转动能级上分布，又能够取得角分布信息。试验装置主要由三部分组成：（1）可调激光器，用来产生一定波长激光；（2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；（3）检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备。/10/10第82页上一内容下一内容回主目录激光诱导荧光/10/10第83页上一内容下一内容回主目录激光诱导荧光 试验时，用一束含有一定波长激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态某一振动能级。然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出信号经放大器和信号平均器，在统计仪上统计或用微机进行数据处理。就可取得初生态分子在振动、转动能级上分布和角分布信息。/10/10第84页上一内容下一内容回主目录11.5 在溶液中进行反应C笼效应C一次遭遇C原盐效应/10/10第85页上一内容下一内容回主目录笼效应（cage effect）在溶液反应中，溶剂是大量，溶剂分子围绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中反应物分子进行屡次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中碰撞频率，因而发生反应机会也较多，这种现象称为笼效应。对有效碰撞分数较小反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子扩散速度起了速决步作用。/10/10第86页上一内容下一内容回主目录笼效应（cage effect）/10/10第87页上一内容下一内容回主目录一次遭遇（one encounter）反应物分子处于某一个溶剂笼中，发生连续重复碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。每次遭遇在笼中停留时间约为10-1210-11s，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。/10/10第88页上一内容下一内容回主目录溶剂对反应速率影响溶剂对反应速率影响是十分复杂，主要有：（1）溶剂介电常数影响 介电常数大溶剂会降低离子间引力，不利于离子间化合反应。（2）溶剂极性影响 假如生成物极性比反应物大，极性溶剂能加紧反应速率，反之亦然。（3）溶剂化影响 反应物分子与溶剂分子形成化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物能量降低，从而降低了活化能，能使反应加紧。（4）离子强度影响 离子强度会影响有离子参加反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。/10/10第89页上一内容下一内容回主目录原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率影响称为原盐效应。比如有反应：和 分别为无电解质和有电解质时速率系数。/10/10第90页上一内容下一内容回主目录原盐效应（1）0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。（2）妨碍流动技术 闪光光解 驰豫法/10/10第93页上一内容下一内容回主目录妨碍流动技术 对于混合未完全而已混合部分反应已完成快速反应，能够采取这种妨碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械方法将注射器活塞快速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动统计谱仪或摄影技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。/10/10第94页上一内容下一内容回主目录妨碍流动技术/10/10第95页上一内容下一内容回主目录闪光光解(flash photolysis)闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片浓度，并监测随时间衰变行为。因为所用闪光强度很高，能够产生比常规反应浓度高许多倍自由基；闪光灯闪烁时间极短，能够检测半衰期在10-6 s以下自由基；反应管可长达1 m以上，为光谱检测提供了很长光程。所以闪光光解技术成为判定及研究自由基非常有效方法。/10/10第96页上一内容下一内容回主目录闪光光解(flash photolysis)A：石英反应管B：石英闪光管F：为另一闪光管D：为检测管/10/10第97页上一内容下一内容回主目录驰豫法(relaxation method)驰豫法是用来测定快速反应速率一个特殊方法。对平衡体系施加扰动信号方法能够是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应条件能够是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等各种形式。当一个快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。用试验求出驰豫时间，就能够计算出快速对峙反应正、逆两个速率常数。/10/10第98页上一内容下一内容回主目录以1-1级对峙反应为例速率方程平衡时：设 为扰动后与新平衡浓度差值。/10/10第99页上一内容下一内容回主目录以1-1级对峙反应为例令当测定驰豫时间解得k1和k-1用方程组/10/10第100页上一内容下一内容回主目录11.7 光化学反应光波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子重度(单重态、三重态)单重态与三重态能级比较激发到S1和T1态概率激发态电子能量衰减方式荧光与磷光异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光/10/10第101页上一内容下一内容回主目录光波长与能量e=hn=hc/lu=Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。因为吸收光量子而引发化学反应称为光化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外/10/10第102页上一内容下一内容回主目录光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收光才能引发光化学反应。该定律在18由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收光子只活化一个分子。该定律在190819由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。/10/10第103页上一内容下一内容回主目录光化学基本定律3.Beer-Lambert定律 平行单色光经过浓度为c，长度为d均匀介质时，未被吸收透射光强度It与入射光强度I0之间关系为(e为摩尔消光系数)/10/10第104页上一内容下一内容回主目录量子效率(quantum efficiency)当1，是因为初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当0反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应平衡常数与光强度相关。/10/10第132页上一内容下一内容回主目录比如：H2+hn 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O O2+(C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。光敏剂(sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长光而进行光化学反应。假如在反应体系中加入另外一个物质，它能吸收这么辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生改变，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。/10/10第133页上一内容下一内容回主目录化学发光（chemiluminescence）化学发光能够看作是光化反应反面过程。在化学反应过程中，产生了激发态分子，当这些分子回到基态时放出辐射，称为化学发光。这种辐射温度较低，故又称化学冷光。不一样反应放出辐射波长不一样。有在可见光区，也有在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，能够了解初生态产物中能量分配情况。/10/10第134页上一内容下一内容回主目录11.8 酶催化反应酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化反应速率曲线酶催化反应级数米氏常数酶催化反应特点/10/10第135页上一内容下一内容回主目录酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出反应历程以下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再深入分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应速控步是第二步。/10/10第136页上一内容下一内容回主目录用稳态近似法处理/10/10第137页上一内容下一内容回主目录酶催化反应级数 令酶原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下浓度为E 以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上能够看出酶催化反应普通为零级，有时为一级。/10/10第138页上一内容下一内容回主目录酶催化反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r=k2E0，反应只与酶浓度相关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，r=k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r=rm=k2E0。/10/10第139页上一内容下一内容回主目录酶催化反应速率曲线/10/10第140页上一内容下一内容回主目录米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应贡献，下面数学处理能够求出KM和rm重排得：以 作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率到达最大值rm二分之一时，KM=S。/10/10第141页上一内容下一内容回主目录酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有亲密关系，它主要特点有：1.高选择性它选择性超出了任何人造催化剂，比如脲酶它只能将尿素快速转化成氨和二氧化碳，而对其它反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂效率高出109至1015 倍。比如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内能够分解十万个过氧化氢分子。3.反应条件温和 普通在常温、常压下进行。4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。/10/10第142页