分析化学统一标准答案.doc

第四章 酸 碱 滴 定 法
思考题4-1
1．质子理论和电离理论最重要不同点是什么？
答：（1）定义不同。质子理论以为，凡是能给出质子物质是酸，凡是能接受质子物质是碱；而电离理论以为，电解质离解时所生成阳离子所有是H+物质是酸，离解时所生成阴离子所有是OH－物质是碱。
（2）使用范畴不同。电离理论具备一定局限性，它只合用于水溶液，不合用于非水溶液，也不能解释有物质（如NH3）虽不含OH－，但具备碱性事实，而质子理论却能对水溶液和非水溶液中酸碱平衡问题统一加以考虑。
（3）对于酸碱反映本质结识不同。质子理论以为各种酸碱反映过程都是质子转移过程，而电离理论则将酸碱反映分为酸碱中和反映、酸碱离解反映及盐水解反映。
2．写出下列酸共轭碱：H2PO4－，NH4+，HPO42－，HCO3－，H2O， 苯酚。
答：上述酸共轭碱分别为： HPO42-，NH3，PO43－，CO32－，OH－，C6H5O－。
3．写出下列碱共轭酸：H2PO4－，HC2O4－，HPO42－，HCO3－，H2O，C2H5OH。
答：上述碱共轭酸分别为：H3PO4，H2C2O4，H2PO4－，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+。
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc，NH4+，F－，(CH2)6N4H+，H2PO4－，CN－，OAc－，HCO3－，H3PO4，
（CH2）6N4，NH3，HCN，HF，CO32－
答：由酸碱质子理论可知，上述为共轭酸碱对分别是：HOAc-OAc－，NH4+-NH3，HF-F－，(CH2)6N4H+-(CH2)6N4，H3PO4-H2PO4－，HCN-CN－，
HCO3－- CO32－。
5．上题各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把它们排列起来。
答：4题中各种共轭酸碱中，最强酸是H3PO4，最强碱是CO32－。
酸性由强到弱顺序为H3PO4、HF、HOAc、(CH2)6N4H+、HCN、NH4+、HCO3－。
碱性由强到弱顺序为：CO32－、NH3、CN－、(CH2)6N4、OAc－、F－、H2PO4－。
6．HCl要比HOAc强得多，在1mol·L－1HCl和1mol·L－1HOAc溶液中，哪一种[H3O+]较高？它们中和NaOH能力哪一种较大？为什么？
答：HCl溶液中[H3O+]较高，HCl和HOAc中和NaOH能力相似。
由于HCl给出质子能力强，在水溶液中几乎所有离解，为一强酸；而HOAc给出质子能力比较弱，在水溶液中只能某些离解，因而HCl溶液中[H3O+]较高。
由于相似物质量HCl和HOAc可以中和相似物质量NaOH，因此HCl和HOAc中和NaOH能力相似。
7．写出下列物质在水溶液中质子条件：
（1）NH3·H2O；（2）NaHCO3；（3）Na2CO3。
答：（1）NH3·H2O PBE： [H+] + [NH4+] = [OH－]
（2）NaHCO3 PBE： [H+] + [H2CO3 ] = [OH－] + [CO3 2－]
（3）Na2CO3 PBE： [H+] + [HCO32－] + 2[H2CO3 ] = [OH－]
8．写出下列物质在水溶液中质子条件：
（1）NH4HCO3 ；（2）(NH4)2HPO4 ；（3）NH4H2PO4。
答：（1）NH4HCO3 PBE： [H+] + [H2CO3 ] = [OH－] + [NH3] + [CO32－]
（2）(NH4)2HPO4 PBE： [H+] + [H2PO4－] + 2[H3PO4] = [OH－] + [NH3] + [PO43－]
（3）NH4H2PO4 PBE： [H+] + [H3PO4] = [OH－] + [NH3] + 2[PO43－] + [HPO42－]
9．为什么弱酸及其共轭碱所构成混合溶液具备控制溶液pH能力？如果咱们但愿把溶液控制在强酸性（例如pH<2）或强碱性（例如pH>12）。应当怎么办？
答：由弱酸及其共轭碱（HA-A－）所构成混合溶液之因此可以控制溶液pH，是由于当向该溶液中加入少量酸时，溶液中A－ 将与加入H+ 反映生成HA，从而使溶液中[H+]变化很小；相反，当加入少量碱时，溶液中存在HA将与加入OH－发生反映，使溶液中[OH－]基本保持恒定。
欲把溶液控制在强酸性（例如pH<2），可采用浓度较高强酸性溶液；相反，欲把溶液控制在强酸性（例如pH>12），可采用浓度较高强碱性溶液。
10．有三种缓冲溶液，它们构成如下：
（1）1.0 mol·L－1HOAc + 1.0 mol·L－1NaOAc；
（2）1.0 mol·L－1HOAc + 0.01 mol·L－1NaOAc；
（3）0.01 mol·L－1HOAc + 1.0 mol·L－1NaOAc。
这三种缓冲溶液缓冲能力（或缓冲容量）有什么不同？加入稍多酸或稍多碱时，哪种溶液pH将发生较大变化？哪种溶液仍具备较好缓冲作用？
答：在上述三种缓冲溶液中，第一种缓冲溶液缓冲能力最大，其她两种溶液缓冲能力都比较小，这是由于缓冲溶液浓度越高，溶液中共轭酸碱浓度越接近，即ca ：c b ≈1时，缓冲溶液缓冲能力越大。
当向溶液中加入稍多酸时，第二种溶液pH将发生较大变化；加入稍多碱时，第三种溶液pH将发生较大变化；第一种溶液仍具备较好缓冲作用。
11．欲配制pH为3左右缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱（括号内为pKa）：
HOAc（4.74），甲酸（3.74），一氯乙酸（2.86），二氯乙酸（1.30），苯酚（9.95）。
答：欲配制pH为3左右缓冲溶液，应选用一氯乙酸及其共轭碱构成溶液。
12．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么？
NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处在大气中水H2O。
答：上述溶液中，pH=7溶液是NH4OAc、Na2SO4溶液；pH<7是 NH4NO3和处在大气中H2O。
由于NH4OAc为弱酸弱碱盐，[H+]=，其中Ka=10-9.26，Ka'=10-4.74，因此，pH=7；
Na2SO4为强酸强碱盐，因此其溶液pH=7；
NH4NO3为强酸弱碱盐，NH4+可给出质子，使溶液pH<7；
处在大气中水会吸取空气中SO2、CO2气体，生成H2SO3、H2CO3，由于两者均为二元弱酸，可给出质子使溶液呈酸性，因而其pH<7。
习题4-1
1．下列各种弱酸pKa 已在括号内注明，求它们共轭碱pKb ；
(1) HCN（9.21）；(2) HCOOH（3.4）；(3) 苯酚（9.95）；(4) 苯甲酸（4.21）。
解：依照pKa + pKb =14可得：
(1) CN－：pKb=14－9.21=4.79
(2) HCOO－：pKb=10.26
(3) C6 H5O－ ：pKb=4.05
(4) C6 H5COO－：Kb=9.79
2．已知H3PO4pK=2.12，pK=7.20，pK=12.36。求其共轭碱PO43－pK，
HPO42－pK和H2PO4－pK
解：pK=14－pK= 14－12.36 =1.64
pK=14－pK= 14－7.20 = 6.80
pK=14－pK= 14－2.12 = 11.88
3．已知琥珀酸(CH2COOH)2（以H2A表达）pK=4.19，pK=5.57。试计算在pH4.88和5.0时H2A、HA－和A2－分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸总浓度为0.01mol·L－1，求pH=4.88时三种形式平衡浓度。
解： δ2 =
==0.145
δ1 ==0.710
δ0 =1－δ1－δ2=1－0.10－0.145=0.145
同理可以求得pH=5.0时，δ2= 0.109，δ1= 0.702，δ0= 0.189
pH=4.88，c=0.01mol·L－1时，三种存在形式平衡浓度分别为：
[H2A]=cδ2=0.01×0.145=0.00145mol·L－1
[HA－]=cδ1=0.01×0.710=0.00710 mol·L－1
[A2－]=cδ0=0.01×0.145=0.00145 mol·L－1
4．分别计算H2CO3 (pK=6.38，K=10.25) 在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，
HCO3－和CO32－分布系数δ2、δ1和δ0。
解：计算过程同上，成果如下：
pH=7.10时，δ2=0.160，δ1=0.830，δ0≈0
pH=8.32时，δ2=0.011，δ1=0.978，δ0=0.011
pH=9.50时，δ2≈0，δ1=0.849，δ0=0.151
5．已知HOAcpKa = 4.74，NH3·H2OpKb = 4.74。计算下列各溶液pH：
（1）0.10mol·L－1HOAc；（2）0.10mol·L－1NH3·H2O；
（3）0.15mol·L－1NH4Cl；（4）0.15mol·L－1NaOAc。
解：
（1）0.10mol·L-1HOAc
cKa>10Kw，c/Ka>105
因此应采用最简式计算：
[H+]= ==10－2.87mol·L-1
pH=2.87
（2）0.10mol·L－1NH3·H2O
cKb>10Kw，c/Kb>105
因此
[OH－]== =10－2.87mol·L-1
pOH=2.87，pH=14－2.87=11.13
（3）0.15mol·L－1NH4Cl
已知NH3pKb =4.74，则NH4Cl pKa =14－4.74=9.26
cKa>10Kw，c/Ka>105
因此
[H+]===10－5.04 mol·L－1
pH=5.04
（4）0.15mol·L－1NaOAc
由HOAcpKa =4.74可知NaOAcpKb =14－4.74=9.26
cKb>10Kw，c/Kb>105
因此
[OH－]===10－5.04 mol·L－1
pOH=5.04，pH=14－5.04=8.96
6．计算浓度为0.12mol·L－1下列物质水溶液pH值（括号内为pKa ）。
（1）苯酚（9.95）；（2）丙烯酸（4.25）；（3）吡啶硝酸盐（C5H5NHNO3）（5.23）。
解：
（1）苯酚（9.95）
cKa>10Kw ，c/Ka>105
因此
[H+]===10－5.44 mol·L－1
pH=5.44
（2）丙烯酸（4.25）
cKa >10Kw，c/Ka>105
因此
[H+]===10－2.59 mol·L－1
pH=2.59
（3）吡啶硝酸盐（C5H5NHNO3）（5.23）
cKa>10Kw，c/Ka>105
[H+]===10－3.08 mol·L－1
pH=3.08
7．计算浓度为0.12 mol·L－1下列物质水溶液pH（pKa见上题）。
（1）苯酚钠；（2）丙烯酸钠；（3）吡啶。
解：
（1）苯酚钠
已知苯酚pKa =9.95，因此苯酚钠pKb=14－9.95=4.05
cKb >10Kw，c/Kb>105
因此
[OH－]===10－2.49 mol·L－1
pOH=2.49，pH=14－2.49=11.51
（2）丙烯酸钠
计算过程同（1），得：pH=8.66
（3）吡啶
计算过程同（1）：pH=9.15
8．计算下列溶液pH：（1）0.1mol·L－1NaH2PO4；（2）0.05mol·L－1K2HPO4
解：
（1）0.1mol·L－1NaH2PO4
已知H3PO4pK=2.12，pK=7.20，p=12.36
cK=0.1×10－7.20>>10Kw，c/K=0.1/10－2.12>10
因此应采用最简式计算：
pH=（pK+ pK）=(2.12+7.20)= 4.66
（2）0.05mol·L－1K2HPO4
c<10Kw，c/ K=0.05/10－7.20>10
因此
[H+]==2.0×10－10 mol·L－1
pH=9.70
9．计算下列水溶液pH（括号内为pKa）。
（1）0.10mol·L－1乳酸和0.10mol·L－1 乳酸钠（3.76）；
解：pH= pKa+lg=3.76+ lg=3.76
由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，因此采用最简式是容许。
（2）0.010mol·L－1邻硝基酚和0.012mol·L－1邻硝基酚钠盐（7.21）；
解：pH=pKa+lg=7.21+ lg=7.29
由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，因此采用最简式是容许。
（3）0.12mol·L－1氯化三乙基胺和0.01mol·L－1三乙基胺（7.90）；
解：pH= pKa+lg=7.90+lg=6.82
由于ca>> [OH－]－[H+]，cb >> [H+]－[OH－]，因此采用最简式是容许。
（4）0.07mol·L－1氯化丁基胺 和0.06mol·L－1丁基胺（10.71）。
解：pH= pKa+lg=10.71+ lg=10.64
由于ca >> [OH－]－[H+]，cb>> [H+]－[OH－]，因此采用最简式是容许。
10．一溶液含1.28g·L－1苯甲酸和3.65g·L－1苯甲酸钠，求其 pH。
解：ca=1.28g·L－1=0.0105mol·L－1 ，cb=3.65g·L－1=0.0253mol·L－1
因此
pH= pKa+lg= 4.21+ lg= 4.59
由于ca >>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，因此采用最简式是容许。
11．下列三种缓冲溶液pH各为多少？如分别加入1mL6mol·L－1 HCl溶液，它们pH各变为多少？
（1）100mL1.0 mol·L－1 HOAc 和1.0 mol·L－1 NaOAc 溶液；
解：pH= pKa+lg=4.74+lg=4.74
加入1mL6mol·L－1 HCl溶液后
ca==，cb==
pH=pKa+lg=pKa+lg=4.69
（2）100mL0.050mol·L－1HOAc和1.0mol·L－1NaOAc溶液；
解：pH=pKa+lg= 4.74+lg=6.04
加入1mL6mol·L－1HCl溶液后
ca ==，cb==
pH= pKa+lg=4.74+lg=5.67
（3）100mL0.070mol·L－1 HOAc和0.070mol·L－1NaOAc溶液。
解：pH= pKa+lg= 4.74，
加入1mL 6mol·L－1 HCl溶液后
pH=pKa+lg= 4.74+lg=3.63。
计算成果可以阐明：缓冲溶液浓度越高，溶液中共轭酸碱浓度越接近，即
cb:ca≈1时，缓冲溶液缓冲能力越大。
12．当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化？计算变化先后pH。
（1）0.10mol·L－1 HCl；
解：稀释前：[H+]=0.10mol·L－1，pH=1.00
稀释后：[H+]=0.010mol·L－1，pH=2.00
（2）0.10mol·L－1NaOH；
解：稀释前：[OH－]=0.10mol·L－1，pOH=1.00，pH=14－1.00=13.00
稀释后：[OH－]=0.010mol·L－1，pOH=2.00，pH=14－2.00=12.00
（3）0.10mol·L－1 HOAc；
解：已知HOAcpKa=4.74，稀释前：[H+]==10－2.87，pH=2.87
稀释后：HOAc浓度为0.010mol·L－1，[H+]==10－3.37， pH=3.37
（4）0.10mol·L－1NH3·H2O+0.10mol·L－1NH4Cl
解：已知NH3·H2OpKb=4.74，稀释前：pOH=pKb+lg=4.74，pH=14－4.74=9.26稀释后：NH3·H2O浓度为0.010mol·L－1，NH4Cl浓度为0.010mol·L－1
pOH=pKb+lg=4.74，pH=14－4.74=9.26
由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，因此采用最简式是容许。
13．将具备下述pH各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液pH各为多少？
（1）pH1.00+pH2.00
解：pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1；pH=2.00：[H+]=0.010mol·L－1
等体积混合后
[H+]==0.055mol·L－1
pH=1.26
（2）pH1.00+pH5.00
解：pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1；pH=5.00：[H+]=0.000010mol·L－1
混合后溶液
[H+]==10－1.30
pH=1.30
（3）pH13.00+pH1.00
解：pH=13.00：[OH－]=0.10mol·L－1；pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1。
等体积混合后溶液呈中性，因此pH=7.00；
（4）pH14.00+pH1.00
解：pH=14.00：[OH－]=1.00mol·L－1；pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1
等体积混合后
[OH－]== 0.45mol·L－1
pOH=0.35，pH=13.65
（5）pH5.00+pH9.00
解：pH=5.00：[H+]=1.00×10－5mol·L－1；pH=9.00：[OH－]=1.00×10－5mol·L－1。等体积混合后，溶液呈中性，因此pH=7.00。
14．欲配制pH=10.0缓冲溶液1L。用了16.0mol·L－1氨水420mL，需加NH4Cl多少克？
解：已知NH3pKb=4.74，则NH4+pKa=9.26
据题意得：cb=16.0×420×10－3=6.72mol·L－1
pH=pKa+lg，即：10.0=9.26+lg
因此 ca =1.22mol·L－1=65.3g·L－1
15．欲配制500mL pH=5.0缓冲溶液。用了6mol·L－1HOAc34mL，需加NaOAc·3H2O 多少克？
解：已知HOAcpKa =4.74，ca==0.41mol·L－1
由pH=pKa+lg，得：5.0=4.74+lg
因此cb =0.75mol·L－1，m=0.75×136×500×10－3=51g
16．需配制 pH=5.2溶液。应在1L0.01 mol·L－1苯甲酸中加入多少克苯甲酸钠？
解：已知苯甲酸pKa =4.21
由pH=pKa+lg，得：5.2=4.21+lg
因此cb =0.098mol·L－1，m=0.098×144.09×1=14g
17．需要pH=4.1缓冲溶液，分别以HOAc+NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠（HB+NaB）配制，试求 [NaOAc]/[HOAc] 和 [NaB]/[HB]，若两种缓冲溶液酸浓度都为0.1
mol·L－1，哪种缓冲溶液更好？解释之。
解：若以HOAc+NaOAc 配制，依照pH=pKa+lg得：4.1=4.74+lg，即：
[NaOAc]/[HOAc]=0.23
若以苯甲酸+苯甲酸钠（HB+NaB）配制，则4.1=4.21+lg，[NaB]/[HB]=0.78
若两种缓冲溶液酸浓度都为0.1 mol·L－1，苯甲酸+苯甲酸钠缓冲溶液更好。
因素：当两种缓冲溶液酸浓度均为0.1 mol·L－1时，苯甲酸+苯甲酸钠缓冲溶液总浓度不不大于HOAc+NaOAc溶液总浓度，且其[NaB]/[HB]更接近1，因而，苯甲酸+苯甲酸钠溶液缓冲能力比HOAc+NaOAc溶液大，缓冲效果更好。
18．将一弱碱 0.950g溶解成100mL溶液，其 pH为11.0，已知该弱碱相对分子质量为125，求弱碱pKb。
解：cb== 0.076mol·L－1
[OH－]===0.001
解得：Kb = 1.3×10－5 即：pKb=4.88