CO_2_O_2环境对柴油着火及燃烧特性的影响_万源.pdf

第 44卷 第 3期2023年 6月Vol.44 No.3June 2023内燃机工程Chinese Internal Combustion Engine EngineeringCO2/O2环境对柴油着火及燃烧特性的影响万源1，刘永峰1，毕贵军2，刘海峰3，张璐1（1.北京建筑大学 机电与车辆工程学院，北京 102627；2.新加坡科技研究局 制造技术研究院，新加坡 637662 新加坡；3.天津大学 内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072）Effects of CO2/O2 Environment on Ignition and Combustion Characteristics of DieselWAN Yuan1，LIU Yongfeng1，BI Guijun2，LIU Haifeng3，ZHANG Lu1（1.School of Mechanical-Electronic and Vehicle Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 102627，China；2.Singapore Institute of Manufacturing Technology，A*Star，Singapore 637662，Singapore；3.State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China）Abstract：In order to investigate the effect of CO2/O2 environment on the ignition and combustion characteristics of diesel fuel，using n-heptane as the diesel surrogate fuel，the ignition and combustion process of n-heptane under different CO2/O2 environments were calculated based on the computational fluid dynamics software CONVERGE.The optical constant volume combustion chamber was established to validate the model，and the nature flame luminosity of n-heptane combustion was recorded by high-speed camera.The initial temperature was 850 K，the initial pressure was 3 MPa，and the CO2 volume fractions were 35%，40%，50%and 60%.The reaction path of important radicals was calculated by the closed homogeneous reactor in CHEMKIN to analyze the physical and chemical effect of CO2 on ignition.The results show that，deflagration exists at 35%CO2 volume fraction.As the CO2 volume fraction increases，the ignition delay time increases，the ignition position is further away from the nozzle，and length and width of the steady-state flame also increases.The peak intensity of nature flame luminosity decreases significantly when the CO2 volume fraction is between 50%and 60%.The physical effect of CO2 suppresses the ignition，and the chemical effect of CO2 promotes the ignition due to the promotion of ignition by third body effect than the inhibition of ignition by direct chemical effect，and the chemical effect is strengthened with the increase of CO2 volume fraction.摘要：为研究 CO2/O2环境对柴油着火和燃烧特性的影响，以正庚烷为柴油表征燃料，利用 CONVERGE 计算了不同 CO2/O2环境下正庚烷的着火和燃烧过程，并搭建了可视化定容燃烧弹试验平台进行了验证。使用高速摄影机记录了初始温度 850 K，初始压力 3 MPa，CO2体积分数分别为 35%、40%、50%和 60%时正庚烷燃烧的自发光强度，利用 CHEMKIN 中定容均质反应器分析了 CO2物理和化学作用对着火的影响。研究结果表明：在 CO2体积分数35%时存在爆燃的现象，随着 CO2体积分数增长，着火延迟时间增长，着火位置远离喷嘴，稳态燃烧阶段火焰的长度和宽度也增大，CO2体积分数在 50%60%之间时火焰自发光强度峰值明显下降；CO2的物理作用抑制了着火，第三体作用对着火的促进作用大于直接参与反应对着火的抑制作用，造成 CO2的化学作用缩短了着火延迟时间，并且随着 CO2体积分数增大，化文章编号：1000-0925（2023）03-0044-11440032收稿日期：2022-09-15修回日期：2022-11-12基金项目：国家自然科学基金项目（51976007）；北京建筑大学研究生创新项目（PG2022128）；内燃机燃烧学国家重点实验室开放研究项目（K2023-04）Foundation Item：National Natural Science Foundation of China（51976007）；BUCEA Post Graduate Innovation Project（PG2022128）；Open Project of State Key Laboratory of Engines，Tianjin University（K2023-04）作者简介：万源（1998），男，硕士生，主要研究方向为新型内燃机燃烧与排放，E-mail：；刘永峰（通信作者），E-mail：。内燃机工程2023年第 3期学作用对着火的促进作用更加明显。关键词：CO2/O2环境；定容燃烧弹；着火过程；火焰自发光强度；第三体作用Key words：CO2/O2 environment；constant volume combustion chamber；ignition process；nature flame luminosity；the third body effectDOI：10.13949/ki.nrjgc.2023.03.006中图分类号：TK4210概述内燃机工作可靠，经济性好，常作为汽车及工程机械的动力源1。在“双碳”背景下，控制和减少内燃机中的碳排放成为亟待解决的问题，对内燃机的技术发展提出了更高的要求2。液氧固碳闭式循环内燃机可以在保证稳定燃烧的基础上实现碳捕捉，因而引起了广泛关注3。其基本原理是使柴油在全封闭的 CO2/O2环境中燃烧，其中 CO2来自于上次燃烧的尾气，O2由尾气的热量汽化液氧提供，尾气中多余的 CO2被冷凝形成干冰，实现了 CO2的燃烧后捕获。燃料在 CO2/O2环境中着火及燃烧特性与空气中存在较大差异，CO2和 O2均会对燃烧产生重要的影响45。一方面，CO2/O2环境中 O2体积分数较高，富氧环境导致火焰温度快速升高，对工作的稳定性提出了更高的要求。文献 6 中通过数值模拟发现富氧环境提高了平均有效压力和温度，但导致燃油消耗率增大。文献 7 中发现富氧环境会缩短着火延迟时间，提高火焰亮度，并减少碳烟的生成。另一方面，较高的 CO2体积分数也对着火和燃烧过程造成了影响。文献 8 中通过定容燃烧弹试验研究了不同稀释气体环境对柴油喷雾燃烧的影响，结果表明相比于其他稀释气体，CO2具有较高的比热容，影响了燃料的蒸发，着火延迟时间较长，且着火后火焰自发光亮度较低。文献 9 中通过建立正庚烷燃烧模型研究了 CO2掺混对于燃烧的影响，发现 CO2会抑制 C2H2及 CO 的生成，直接改变 C2H2的氧化路径。文献 10 中利用快速压缩机研究了掺混 CO2对异辛烷和正庚烷混合燃料低温着火的影响，发现CO2化学作用会随着初始温度的升高而变大，特别是在 835 K 时 CO2化学作用比物理作用更为重要。文献 11 中通过理论计算发现在当 CO2体积分数较高时，CO2会直接裂解并与 OH 反应形成新的反应路径，对着火产生直接影响。目前关于 CO2/O2作为燃烧环境气体的研究主要集中在锅炉内煤粉及小分子烷烃的燃烧1213。CO2的传热特质较高，可以有效降低锅炉的排烟热损失，提高燃烧效率14，且 CO2碳捕捉成本较低15。文献 16 中对比了 CO2/O2和 N2/O2环境下煤粉的燃烧特性，发现在较低氧体积分数下 CO2促进了煤粉气化反应的进行，燃烧更快。文献 17 中通过数值模拟分析了丙烷在 CO2/O2环境下扩散火焰中的碳烟生成规律，CO2降低了 H 自由基的浓度，显著降低了火焰温度和碳烟排放。文献 18 中研究了高温高压下 CO2对 C3H8可燃极限的影响，发现随着 CO2体积分数增大，C3H8的可燃下限也进一步扩大。目前对大分子烷烃及柴油在 CO2/O2环境下燃烧特性的研究较少，制约了液氧固碳闭式循环柴油机的发展。本文中选择正庚烷作为柴油的表征燃料，利用计算流体力学（computational fluid dynamics，CFD）软件 CONVERGE 对不同 CO2/O2环境中正庚烷的着火和燃烧过程进行了仿真并搭建了定容燃烧弹试验平台，在不同 CO2体积分数下验证了模型的准确性。最后，从化学动力学角度分析了 CO2的化学效应对着火的影响，有助于解决液氧固碳闭式循环柴油机的着火和燃烧问题。1仿真1.1反应机理柴油成分复杂，通常选择一种或者两种代表性燃料作为表征燃料。正庚烷十六烷值和碳氢比均与柴油相似，被广泛用作柴油的表征燃料。LLNL 3.1机理是目前广泛认可的正庚烷详细机理19，包含654 种组分，2 827 步基元反应，在不同工况下均有较理想的预测效果。但详细机理在 CFD 计算时的计 算 成 本 较 高，导 致 出 现 刚 性 问 题，因 此 在 实 际CFD 模拟中通常采用骨架机理，减少计算时间的同时有助于更有效地认识反应中的关键反应路径20。首先采用基于误差传播的直接关系图法，快速地从详细机理中筛选出关键的物种与基元反应21，其基本原理是：A 物种通过一系列路径转化为 B 物种，使用 rAB来描述 B 对 A 的相关性系数，如式（1）所示。rAB=i=1N|vA，iiiBi=1N|vA，ii（1）iB=1，第i个反应包含B0，第i个反应不包含B（2）452023年第 3期内燃机工程式中，N 为机理中基元反应数目；vA，i为物种 A 在第 i个基元反应的化学计量系数；i为第 i 个基元反应的净反应速率；iB为第 i 个基元反应与物种 B 之间的关系。考虑到反应路径的长短也会对相关性产生影响，定义 rAB，P作为 B 对 A 的贡献率，如式（3）所示。rAB，P=maxP()j=1n-1rsjsj+1（3）式中，s1代表物种 A；sn代表物种 B；P 代表 A 到 B 的路径。简化时通过设定阈值来决定物种是否保留，当rAB，P 时认为 B 对 A 是重要的，在保留 A 的同时也需要保留 B，因此设定初始的保留组分直接影响到简化的结果。简化以着火延迟时间作为目标参数，定义从反应开始到温度升高 400 K 时刻之间的时间间隔为着火延迟时间，设定与详细机理的误差在 10%以内，选取 CO2、O2、正庚烷作为初始保留组分，在不同初始温度 T（700 K1 200 K）、不同燃料当量比（0.81.2）、不同阈值（0.010.20）、不同 CO2体积分数（30%70%）下进行简化。为简化表述，记 CO2在CO2/O2中的体积分数为 rCO2。简化过程中发现，当阈值大于 0.11 时误差呈直线上升趋势，因此设定阈值为 0.11，得到了一个包含 107 个物种、844 步基元反应的简化机理。记=1 000T-1，图 1 为 利 用 CHEMKIN 中闭式均质反应器，简化机理和详细机理在初始压力 3 MPa，初始温度 T 范围 700 K1 200 K（=1.43 K-10.83 K-1）之 间，当 量 比 为 1.0，rCO2为40%、50%和 60%时着火延迟时间的对比。从图中可以看出简化机理与详细机理具有较好的一致性，在低温区及高温区内，CO2体积分数 rCO2对着火延迟时间的影响较小，但是在负温度系数区间内着火延迟时间有较大的差异，因此计算时选择初始温度为850 K，以更好地分析 rCO2对着火和燃烧的影响。1.2物理模型图 2 为在 CONVERGE 中根据实际定容燃烧弹建立的物理模型，其底面直径和高分别为 300 mm和 560 mm，喷嘴位于上表面的中心位置，设定喷嘴位置为坐标原点。基础网格尺寸设定为 0.05 mm，整个模型共计 3.2106个网格。为了提高计算的精度，特别是对于喷雾着火和燃烧，在求解时根据温度梯度对物理模型采用自适应加密，最大加密网格数为 1107个。对于正庚烷的喷雾过程，采用 KH-RT 模型模拟油束破碎，采用 O Rourke 模型模拟液滴碰撞，采用 Frossling 模型模拟液滴蒸发，燃烧采用 SAGE 反应求解器，采用自适应分区，设置求解温度步长为 2 K，在保证计算精度的同时优化了反应动力学的计算。同时考虑到由于 CO2/O2环境导致燃烧更容易受到湍流 的 影 响，采 用 大 涡 模 拟（large eddy simulation，LES）22作为湍流模型，分别在 4 种 CO2体积分数（35%、40%、50%、60%）下对正庚烷的喷雾着火和燃烧过程进行了模拟，仿真中的边界条件和具体参数如表 1 所示。2试验2.1试验装置图 3 为自行搭建的定容燃烧弹试验系统示意图 2定容燃烧弹物理模型表 1计算的边界条件和具体参数项目初始压力/MPa初始环境温度/K喷油压力/MPa总喷油量/mg燃油温度/K喷油延迟时间/ms喷油持续期/ms参数385012018.43730.52图 1不同初始温度和 CO2体积分数对着火延迟时间的影响 46内燃机工程2023年第 3期图，主要包括定容燃烧弹、燃油喷射系统、加热冷却系统、进排气系统、延迟触发器和图像采集系统。定容燃烧弹直径和高度分别为 300 mm 和 560 mm，可承受最大 6 MPa 压力。试验时通入提前制备好的环境气体，保证弹体内 rCO2误差在 1%内，试验参数与仿真的计算条件保持一致。通过加热丝对容弹进行梯度加热，同时对喷油系统进行梯度加压，直到弹体内温度稳定为 850 K 且喷油压力稳定为 120 MPa。当达到设定的工作条件时，采用常州易控 ECTEK 控制喷油系统进行喷油，同时图像采集系统也在 DG535延迟触发器的控制下开始采集火焰的实时图像。每次试验结束后均对容弹内进行扫气，每组工况下进行20 次试验得到具有可重复性的结果。2.2图像处理为 了 保 证 时 间 尺 度 及 清 晰 度，采 用 Photron FASTCAM SA5 高速摄像机，设定的拍摄参数为10 000 帧/s，光圈设置为 f/11，曝光时间 24 400 s-1，保证有足够进光量的同时防止过曝。为了使试验结果具有可比性，所有试验中相机的位置及参数设置均保持一致。从真彩图直接区分着火和燃烧的状态较为困难，因此进行伪色处理，更直观显示出火焰的亮度及形状。将 20 次试验的伪色图平均，得到了该工况下的平均伪色图，可以有效代表该工况下燃烧的整体状态。同时为了准确观察到着火的瞬间过程，对着火时刻的真彩图像做了增强处理，饱和像素设定为 0.3%。图 4 为 rCO2=50%时 1.3 ms 时的试验真彩图、伪色图和平均伪色图的示意，及 rCO2=35%时着火时刻图像增强前后的效果对比。3结果与分析3.1着火过程图 5 为 CO2体积分数对着火延迟时间和着火位置的影响。仿真的着火延迟时间定义为从喷油开始到最高温度超过初始环境温度 400 K 对应时刻之间的时间间隔，此时仿真结果中火核开始生成；着火位置定义为火核中心位置距离喷嘴的长度。从图 5 中可以发现，随着 CO2体积分数增大，着火延迟时间变长，着火位置远离喷嘴。仿真结果在不同 CO2体积分数下从时间和空间上均与试验结果有较好的一致性，体现了反应机理和模型的适用性。rCO2=60%时与试验的着火延迟时间的最大误差为 10.88%，说明当 rCO260%时需要进一步改进反应机理。图 4试验图片伪色处理及增强前后对比图图 3定容燃烧弹试验系统图 5CO2体积分数对着火延迟时间和着火位置的影响 472023年第 3期内燃机工程图 6图 9 分别为正庚烷在不同 CO2体积分数下试验和仿真着火过程的比较，可以直观反映出CO2体积分数对着火延迟时间、着火位置和火核结构造成的差异。rCO2=35%时火核较大，且着火后火焰锋面前端出现明显的蓝色火焰，这是由于 O2体积分数较高，火焰前沿混合区域发生了爆燃，导致火焰出现了温度分层的现象。随着 CO2体积分数增大，火核的亮度减小，温度变低，整体结构由细长紧实趋于扁平松散，喷出的液滴在蒸发时与火核的温度差减小，液滴的表面张力及黏度增大，同时体积分数较低的 O2也抑制了整体反应的进行，正庚烷的消耗减少，燃料蒸发汽化的速度减慢，破碎和蒸发时间变长，雾化效果变差，燃料与穿过扩散火焰面的氧原子发生化学反应的时间尺度也被延长23，较长的混合时间导致着火较之前相比较为困难。在 rCO2=60%时，火核形状较为分散，并且着火位置更加远离喷嘴，着火后也没有明显的火焰向上游发展的现象。图 10 为 CO2体积分数对火焰峰值温度和 OH生成质量的影响。从图 10（a）中可以发现，随着 CO2体积分数增大，温度和 OH 质量迅速增大的时间延后，温度峰值及 OH 生成质量均明显下降，体现着火延迟现象。随着 CO2体积分数增大，较低的 O2体积分数抑制了整体反应速率，影响了 OH 的生成，特别在 rCO2=60%时，着火时刻 OH 跃升的量明显低于rCO2更低的 3 种工况，跃升的时刻也略晚于温度迅速升高的时刻。同时可以发现，rCO2更低的 3 种工况下的温度达到峰值后出现了明显的回落现象，这是由于较高的 O2体积分数导致爆燃。随着 CO2体积分数增大，回落的幅度减小，同时图 10（b）中稳态燃烧阶段的温度也更加平滑，燃烧时的状态更加均匀稳定，OH 生成曲线也很好地体现了这一特点。图 11 为 CO2体积分数对正庚烷质量的影响。随着 CO2体积分数增大，着火延迟导致正庚烷的峰值质量略有增大。着火时正庚烷被迅速消耗，在 rCO2较低的 3 种工况下正庚烷下降到 0.3 mg 左右，而在rCO2=60%时仍有 1.2 mg 左右。这是由于 rCO2较低的 3 种工况下着火位置距离喷嘴较近，着火后温度迅速升高，喷出的正庚烷被迅速引燃，火焰向上游发展，正如图 6图 8 中仿真出现明显的火焰回溯的现图 6rCO2=35%时正庚烷试验和仿真的着火过程图 7rCO2=40%时正庚烷试验和仿真的着火过程图 8rCO2=50%时正庚烷试验和仿真的着火过程图 9rCO2=60%时正庚烷试验和仿真的着火过程 48内燃机工程2023年第 3期象，因此着火后正庚烷的量较少。在 rCO2=60%时，正庚烷的反应速率明显更低，着火延迟时间较长，着火位置远离喷嘴，着火后仍有较多的正庚烷，喷出的正庚烷需要经过液化、破碎和蒸发的过程才被引燃，直到喷雾结束后才逐步消耗，这也说明当 CO2体积分数较高时，正庚烷喷雾及雾化的效果会对着火和燃烧起重要的作用。3.2燃烧过程图 12图 15 分别为不同 CO2体积分数下正庚烷燃烧过程的平均伪色图。自发光亮度通常认为与温度和 OH 的生成有关24，rCO2=35%和 rCO2=40%时火焰中心的亮度差距较小，环境中充足的氧气使正庚烷更容易着火和燃烧，燃烧更加快速和剧烈，火焰的宽度和长度较短，整体火焰结构呈细窄形状。随着 CO2体积分数增大，火焰中心的亮度明显降低，火焰的宽度和长度均不断增大。rCO2=60%时出现明显的球形锋面，这与空气中火焰的结构有些类似25。这是由于此时正庚烷更容易与喷雾时被卷吸进入的氧气发生反应，因此火焰前端呈现球形，火焰锋面较宽，长度变长。图 16图 19 分别为不同 CO2体积分数下燃烧时单次燃烧过程的伪色图。相比较于图 12图 15的平均伪色图，单次试验的伪色图中有更加明显的火焰细节，并且不同 CO2体积分数下亮度的差异也图 13rCO2=40%时正庚烷燃烧过程的平均伪色图图 12rCO2=35%时正庚烷燃烧过程的平均伪色图图 14rCO2=50%时正庚烷燃烧过程的平均伪色图图 11CO2体积分数对 nC7H16质量的影响图 10CO2体积分数对火焰峰值温度和 OH 生成的影响 492023年第 3期内燃机工程比平均伪色图更加明显。1.5 ms 时火焰锋面的亮度最高，此时正处于火焰传播阶段。2.5 ms 时受到爆燃的影响，rCO2=35%时火焰的结构较为分散，出现了断层的现象。随着 CO2体积分数增大，火焰中心的亮度不断减小，火焰的结构由窄细变得扁平的趋势比平均伪色图中结果体现的更加明显。3.6 ms 时燃烧已经快要结束，图 16（c）和图 17（c）中均出现了燃烧衰退的现象26。这是由于较高的火焰速率和较低的燃料推进速率使火焰向上游发展，火焰长度明显增大，有助于消耗未燃尽的碳氢化合物，提高燃烧效率。而在 rCO2=50%和 rCO2=60%下，燃料经过了较长时间的扩散，没有出现明显的燃烧衰退现象。图 20 对比了 CO2体积分数对火焰累加自发光强度的影响。其趋势与图 10 中温度和 OH 生成的趋势相似，总体上随着 CO2体积分数增大，火焰累加自发光强度曲线出现的时间滞后。值得注意的是，rCO2=35%和 rCO2=40%时的累加自发光强度峰值较低于 rCO2=50%时。这是由于较小的火焰面积及亮度峰值的限制影响了累加自发光强度的大小，同时这两种工况在 3.0 ms 时强度峰值出现下降的趋势，此时喷油结束，较少的正庚烷影响了燃烧的质量，但随着燃烧衰退现象的出现，累加自发光强度又有所回升。rCO2=50%和 rCO2=60%时累加自发光强度的变化趋势更为稳定，但 rCO2=60%时的强度峰值下降了 34.4%，说明当 CO2体积分数在 50%60%之间时，体积分数的改变会对自发光亮度及燃烧的质量造成明显的影响。图 21 中对比了 CO2体积分数对燃烧效率和放热率峰值的影响。CO2体积分数较低时，放热率峰值较高，放热更加集中并且迅速，整体燃烧效率也较高。随着 CO2体积分数增大，环境气体的热容增大，同时 O2体积分数减小直接导致反应速率降低，放热率峰值随着 CO2体积分数增大呈线性下降。燃烧效率的变化趋势与图 20 中火焰累加自发光强度峰值图 16rCO2=35%时正庚烷燃烧过程的单次伪色图图 15rCO2=60%时正庚烷燃烧过程的平均伪色图图 17rCO2=40%时正庚烷燃烧过程的单次伪色图图 18rCO2=50%时正庚烷燃烧过程的单次伪色图图 20CO2体积分数对火焰累加自发光强度的影响图 19rCO2=60%时正庚烷燃烧过程的单次伪色图 50内燃机工程2023年第 3期结果趋势一致，rCO2为 35%、40%和 50%时的燃烧效率并没有太大的差距，而 rCO2为 60%时燃烧效率出现了明显的下降，从 92.9%下降到 89.7%。这主要是受到氧气体积分数的限制，着火时正庚烷的消耗量减小，放热率峰值较低，从图 11 中也体现出正庚烷在整个燃烧过程中没有完全消耗，这直接降低了燃烧效率。3.3敏感性分析为 了 进 一 步 认 识 CO2体 积 分 数 对 着 火 的 影响，利用 CHEMKIN 闭式均质反应器在初始温度850 K、压力 3 MPa、当量比为 1.0、rCO2为 40%和60%时对放热率进行敏感性分析，结果见图 22。找出了 9 个敏感系数较高的反应，反应式见式（4）式（12），在反应机理中编号分别为 R53、R782、R649、R587、R49、R93、R86、R88、R31。使用系数正负来区分对温度的影响，系数为正表明反应促进升温，为负表示抑制升温，阻碍了着火。CH2O+OHCO+OH（4）C7H14OOH+O2C7H14OOHO2（5）C7H15-2C4H9+C3H6（6）nC7H16+OHC7H15-2+H2O（7）CH2O+OHHCO+H2O（8）CH2O+HO2HCO+H2O2（9）2HO2H2O2+O2（10）H2O2+M2OH+M（11）CH3+HO2CH3O+OH（12）从图 22 中看出，对放热率有较大影响的反应为正庚烷的脱氢反应 R587 和链分支反应 R88。随着CO2体积分数从 40%增大到 60%，R587 对温度的敏感性系数下降了 8.8%，而 R88 的敏感系数增大了 6.2%，成为了促进着火最重要的反应，同时 R93敏感性系数增大了 17.6%，R86 的敏感性系数增大了 23.7%。这均说明随着 CO2体积分数增大，H2O2对着火的重要性不断增大，这一结果和文献 27 中的研究结论一致。图 23 为在 CO2/O2环境中，初始温度 850 K，压力 3 MPa，当量比为 1.0、反应温度达到 1 000 K 时H2O2、HO2和 OH 在反应体系中的转化路径，箭头代表反应的方向，涉及到的重要反应共 11 个，包括R49、R93、R86、R88、R31 和式（13）式（18）所示的R323、R29、R231、R77、R89、R331。C2H5+HO2C2H5O+OH（13）C2H5+O2C2H4+HO2（14）IC3H7+O2C3H6+HO2（15）HCO+O2CO+HO2（16）H2O2+HH2O+OH（17）H2O2+OHH2O+HO2（18）正庚烷通过脱氢反应生成烷基，烷基通过链反应或者 裂解生成小分子烷基，然后重复进行链反应或裂解反应直到生成 HCO，HCO 氧化生成 CO，这是正庚烷在反应体系中的反应路径。OH、HO2是反应中重要的活性自由基，H2O2是沟通 OH 和 HO2之间的桥梁与纽带。随着烷基的不断分解，HO2不断转化成 H2O2，H2O2则通过高温链分支反应分解为OH，反应活性不断增大，加速整体反应进行，最终引图 23温度达到 1 000 K时 OH、HO2和 H2O2的反应路径图 21CO2体积分数对燃烧效率和放热率峰值的影响图 22放热率的敏感性分析（850 K、3 MPa、当量比 1.0）512023年第 3期内燃机工程起着火。3.4CO2的化学作用研究中通常认为 CO2是惰性的，只考虑其物理作用的影响，然而在 CO2/O2环境中，CO2的化学作用对着火的影响不可忽略30。一方面 CO2会直接与OH 和 H 等自由基反应，即直接化学作用；同时 CO2作为第三体气体，直接影响 R88 等第三体的反应速率，称作第三体作用。为了量化 CO2化学作用对着火的影响，在机理中添加了一个新的与 CO2具有相同热力学性质但不参与任何反应并且没有第三体碰撞系数的组分 ICO2，同时添加了与 CO2具有相同热力学和反应，但第三体碰撞系数为 0 的组分 FCO2。在初始温度 850 K、压力 3 MPa、当量比为 1.0 时，分别以 N2、CO2、ICO2和 FCO2作为初始组分，计算了相 应 的 着 火 延 迟 时 间i（i 代 表 CO2、N2、ICO2、FCO2），使用P、C、T、DC分别来衡量物理作用、化学作用、第三体作用及直接化学作用对着火延迟时间的影响，如式（19）式（22）所示。P=CO2-N2（19）C=CO2-ICO2（20）T=CO2-FCO2（21）DC=C-T（22）图 24 为 CO2物理和化学作用对着火延迟时间的影响。如图 24 所示，在不同 CO2体积分数下，P、DC为正，C、T为负，说明 CO2的物理作用和直接化学作用增大了着火延迟时间，而第三体作用和化学作用缩短了着火延迟时间。整体上 CO2的物理作用比化学作用强，这是由于 CO2的比热容较高，比 N2吸收更多热量，对温度造成直接的影响，对着火延迟时间的影响较大。随着 CO2体积分数增大，这 4 种作用对着火延迟时间的影响均不断增大，化 学 作 用 与 物 理 作 用 的 比 值 从 rCO2=35%时 的7.6%增大到 rCO2=60%时的 17.3%，化学作用随体积分数增大的幅度比物理作用更加显著。图 25图 27 分别为以 CO2、ICO2和 FCO2作为初始组分，在 40%和 60%体积分数下，当反应温度达到 1 000 K 时 OH、HO2和 H2O2在图 23 所示关键反应中的产率的比较，产率为正表示该反应生成相应基元，为负表示消耗相应基元。由图 25图 27 可发现，在不同初始组分下，对于 OH、HO2和 H2O2参与的绝大多数反应，CO2条件下的产率高于 FCO2，这说明 CO2的第三体作用提升自由基的产率，同时ICO2条件下的产率高于 FCO2，则说明直接化学作用抑制了产率；而 CO2条件下产率高于 ICO2，说明第三体作用的促进作用比直接化学作用的抑制作用更显著，使得 CO2的化学作用促进了自由基的产率，这也解释了图 24 中化学作用对着火延迟时间的影响。从图 25 中可以发现，对于 R88 这一控制着火的链分支反应，在这两种 CO2体积分数下其 OH 产率分别占 OH 总产率的 64.1%和 68.5%，说明该反应是生成 OH 最主要的反应，并且对 OH 生成的重要程度随 CO2体积分数增大而增大，这与敏感性分析结果一致。相比于 CO2，FCO2在 40%和 60%体积分数下使 R88 的 OH 产率分别降低了 35.2%和40.6%，说明第三体作用促进了 R88 反应的进行。在 FCO2条件下，由于 OH 生成产率的减少，OH 参与脱氢反应 R587 的产率也分别减少了 31.9%和43.0%，直接导致整体反应速率降低，这也体现了CO2第三体作用对着火的促进作用随体积分数增大图 24CO2物理和化学作用对着火延迟时间的影响图 25CO2化学作用对 OH 反应产率的影响 52内燃机工程2023年第 3期而更加明显。从图 27（a）中可以发现，H2O2主要通过 R86 生成，通过链分支反应 R88 消耗，在 40%体积分数下，相 比 较 于 CO2，FCO2导 致 R88 的 产 率 降 低 了34.0%，而对 R86 产率的影响只有 17.5%。说明FCO2条件下 H2O2分解缓慢，在反应中积累时间更长，而 H2O2由活跃的 HO2生成，导致反应活性变低。同时 FCO2导致 H2O2通过 R89 链传递反应分解的产率增大了 24.5%，链传递反应对反应活性的促进作用较小，FCO2下的反应活性进一步降低。对比图27（b），在 60%体积分数下，FCO2导致 R88 产率降低了 40.4%，R89 产率增大了 43.3%，随着 CO2体积分数增大，第三体作用对促进 H2O2分解的作用更加显著。4结论（1）基于正庚烷在 CO2/O2环境中喷雾着火和燃烧的研究表明，CO2体积分数 35%时出现明显的爆燃现象，随着 CO2体积分数增大，着火延迟时间增大，着火位置远离喷嘴，正庚烷分解速率减慢，火焰回溯现象减弱，燃烧过程更加稳定。（2）CO2体积分数在 35%50%之间时火焰形状较窄，火焰累积自发光亮度差距较小，燃烧结束时出现燃烧衰退的现象；而体积分数 60%下火焰锋面呈球形，火焰长度和宽度均明显变大，累积自发光亮度和燃烧效率降低。（3）CO2的物理作用和直接化学作用抑制了着火，第三体作用促进了着火，其中物理作用影响最大。随着 CO2体积分数增大，第三体作用对促进OH 生成和 H2O2分解的作用增大，化学作用与物理作用的比显著增大。参考文献：1 谭旭光，王天友，李志杰，等.高效清洁高可靠重型柴油机开发关键技术研究 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