NaCl改性沸石用于发酵藻液脱氮的研究_田莹莹.pdf

改性沸石用于发酵藻液脱氮的研究田莹莹，师东阳，姬燕培，孙向辉（河南工学院 材料科学与工程学院，河南 新乡 ）摘要：通过优化 改性沸石除氨氮（）的工作条件，探讨了改性沸石对发酵藻液的脱氮效果。结果表明，沸石用量、初始浓度、溶液 值和吸附时间影响沸石吸附。当废水中浓度在 时，改性沸石最佳用量为，脱效率达 。随着初始浓度增加，沸石平均脱 效率下降。室温条件下，天然沸石对 的吸附适用于 模型，改性沸石震荡条件下与 模型拟合较好，静置条件下则更倾向于 模型。静置条件下，两种沸石适宜的 为 ，震荡条件下，适宜的 为 。基于以上研究结果，在初始 浓度为 （）的发酵藻液中，改性沸石用量，吸附平衡时的 去除率为 （），适宜的吸附时间为 ，其吸附动力学过程可用准二级方程准确描述。以上研究结果为改性沸石用于发酵藻液脱 提供技术支持。关键词：改性沸石；脱氮；吸附；发酵藻液中图分类号：文献标识码：文章编号：（）引言当前，我国水体富营养化形势依然十分严峻，适宜的气候条件更加剧了与水体富营养相关的水华现象的发生。蓝藻是水华暴发期的优势藻类，在水华暴发期大规模集聚容易发生腐烂，释放出细胞内含物，成为新的污染源。利用移动式除藻船或固定式藻水分离站的机械打捞蓝藻作业，可清除大面积水域的浮藻层，被认为是有效的水华蓝藻应急处理方法。厌氧发酵是蓝藻资源化的关键步骤之一。氨氮（）是发酵藻液体系主要的无机污染物之一，如不加以有效处理，不仅加剧水体富营养化，还对水生植物和动物的生长造成显著不利影响，。蓝藻有机体含有丰富的碳（）、氮（）、磷（）营养元素，厌氧发酵后可作为微生物重要的养料。已有研究报道了沼泽红假单胞菌（，）在发酵藻液中的生长效果，评估了其对培养体系、元素的利用率。上述研究结果显示，收获后的发酵废液中有大约 未被利用。在蓝藻 的 连 续 培 养 过 程 中，若 发 酵 废 液 中 剩 余 的不断积累，超过一定阈值后会显著影响 的产量和对、元素的利用率，也会显著增加废弃藻液的处理成本。经济有效地去除发酵藻液中的对改善蓝藻资源化利用现状具有重要意义。沸石是一种价廉的非金属矿物材料，具有稳定的硅（铝）氧四面体结构。沸石具有多孔性、高比表面积和阳离子交换的特性，近年来，利用天然沸石除已 成 为 一 项 备 受 关 注 的 水 质 净 化 技术。国内外学者从沸石用量、溶液 值、吸附时间和改性方法等方面优化了沸石脱 效果，所涉及的研究对象主要有微污染水、养殖废水和特定工业废水等 。蓝藻有机体含量高，发酵液中剩余的 往往不能完全被微生物利用。目前，应用沸石去除发酵藻液中的效果和机理研究还鲜有涉及。本研究以模拟废水为研究对第 卷第期 年月河南工学院学报 收稿日期：基金项目：河南省科技攻关项目（，）；河南省高等学校重点科研项目（）；河南工学院博士基金项目（）；河南工学院博士基金项目（）第一作者简介：田莹莹（），女，河南许昌人，讲师，博士，主要从事应用环境微生物学、水污染控制研究。象，优化了沸石除 的工作条件，并基于优化后的研究结果，探讨了 改性沸石用于发酵藻液除 的可行性，为天然沸石用于发酵藻液处理提供技术参考。实验部分 试验材料天然沸石：产自河南省巩义市。呈片状叠加结构，颜色为灰白色，粒径 。使用前用蒸馏水清洗干净，于 恒温干燥箱中烘干。改性沸石：取洗净烘干后的沸石，浸泡在 的 溶液中，于 水浴，后用蒸馏水冲洗次，于干燥箱中于烘干，制得 改性沸石。含模拟废水：在蒸馏水中加入适量的分析纯 制得。初始 浓度为 （）。发酵藻液：取干藻粉置于含蒸馏水的蓝盖瓶中，常温密闭发酵天。于 离心 ，收集澄清的藻液，其中浓度为 （）。实验方法）沸石投加量。向初始浓度为 （）的模拟废水中分别投加、的天然和 改性沸石，研究静置和震荡（）条件下沸石投加量对脱效果的影响。吸附时间。所有反应均在室温条件下进行。）初始浓度。将天然和 改性沸石投加到不同浓度（、）的含 模拟废水中，研究静置和震荡条件下初始 浓度对沸石脱 效果的影响。无特殊说明，沸石用量均为。）溶 液。向 初 始 浓 度 为 （）的模拟废水中，加入 盐酸或 ，调节溶液 值至设定值（、），研究静置和震荡条件下溶液 值对沸石脱 效果的影响。）吸附时间。设置吸附时间为、，研究震荡条件下沸石对发酵废液中 的去除效果，确定适宜的吸附时间。发酵藻液的 值为 。）等温吸附与动力学分析。等温吸附模型用来描述吸附达到平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的溶质质量与溶液中吸附质的平衡浓度的关系。常用的 等 温 吸 附 方 程 式 有 、和 三种，见式（）（）。将达吸附平衡时的浓度与沸石 吸附量按等温吸附方程式拟合。方程式：（）方程式：（）（）方程式：（）式中，为吸附量，；为平衡浓度，；为最大吸附量，；、为常数。常用的描述吸附反应过程的动力学模型有准一级（）、准二级（）动力学方程，其表达式见式（）（）。将沸石的吸附量与吸附时间进行动力学模型拟合。方程式：（）（）方程式：（）（）式中，为时间的吸附量，；、分别为准一、二级速率常数；为平衡吸附量，；为吸附时间，。分析方法）沸石特性表征。利用全自动比表面仪（，麦克奇拜尔，日本）测定沸石的比表面积、孔容及孔径分布。采用 射线荧光光光谱仪（，德国）对沸石改性前后元素组成进行测定，并对沸石改性前后形貌变化用扫描电镜（，日本）观察。）废水中 浓度测定。采用纳氏试剂分光光度法，测定波长为 。）平衡吸附量与去除率的测定。达到吸附平衡时的沸石 吸附量（）和去除率（）通过下式计算：（）（）（）（）式中，为平衡吸附量，；为 田莹莹，等：改性沸石用于发酵藻液脱氮的研究 去除率，；为溶液中 初始浓度，；为 平衡 时 溶液中 浓 度，；为溶液体积，；为吸附剂质量，。数据处理结果用平均值标准差（）表示。用 软件对数据进行单因素方差分析，显著性水平为 。图表采用 作图。结果分析 沸石元素组成与表面性能表天然沸石及 改性沸石的化学组成及表面性能氧化物天然沸石改性沸石 参数天然沸石改性沸石 表面积 孔容 平均孔径 采用射线荧光光谱仪分别对天然沸石和 改性沸石的无机元素组成进行分析，发现天然沸石中没有检测到 元素，而 改性沸石中 含量达 ，、和 含量较天然沸石含量均降低（表），表明 置换了天然沸石中 的部分、和 。根 据体积 效 应，置换沸石空穴中原有的 、等半径较大的阳离子，空间位阻变小，内扩散加快，交换容量增大，沸石对 的吸附能力和离子交换能力得到提高。图为天然沸石和 改性沸石的 图。由图（）可知，天然沸石是片状结构，表面粗糙，形状不规则；而从图（）中可看出天然沸石片状结构表面被均匀包覆，可能阻塞了沸石表面空隙，进而影响沸石表面性能。这与 结果一致，即改性后沸石的表面积、孔容、平均孔径较天然沸石没有显著增加（表）。由图可知，天然沸石在 和 处的伸缩震荡峰是其所含的水分所致，和 处的吸收峰归属于 键和 键的不对称伸缩振动，对比改性沸石的谱图可知，采用 改性未改变天然沸石的结构。（）（）图天然沸石（）和 改性沸石（）的 图河南工学院学报 年第期图天然沸石（）和 改性沸石的 谱图 沸石投加量对脱氮效果的影响如图所示，改性显著增加了天然沸石吸附 的能力。相同沸石用量（）条件下，改性沸石 脱除效果显著高于天然沸石。当改性沸石投加量 时，其去除率无显著增加，平均为 （），此 时，废 水 中 剩 余浓 度 为 （），小于回用水中的 浓度限值。震荡与静置两种条件下 改性沸石去除率差别不明显，可能是经 改性后显著增加了沸石吸附位点，此时，水中 被快速吸附到沸石表面且均未达到饱和吸附容量。对于天然沸石，增加沸石用量，去除率增加显著，可能是单位沸石提供的吸附位点有限，增加沸石用量可提供的潜在吸附的位点数量得到了显著增加。此外，天然沸石震荡条件下对的吸附效果更好，这可能是震荡加速了在沸石表面的吸附和在空隙中的分布。因此，当 浓度在 时，改性沸石推荐用量为。图不同沸石投加量下的 去除率（震荡：；静置：）初始 浓度对 改性沸石脱氮效果的影响及吸附模型）初始 浓度对脱 效果的影响。如图所示，随着初始 浓度的增加，废水中去除率呈下降趋势。这是因为当沸石用量一定时，所提供的吸附位点有限，溶液中吸附剂对吸附质的吸附达到一定量时，溶液中的吸附质和吸附剂表面的吸附质之间产生排斥力，使得沸石对的吸附作用逐渐减弱，因此，随着初始浓度的升高，去除率下降。图初始 浓度对 去除率的影响（震荡：；静置：）吸附等温模型拟合。由表各等温线拟合参数值可知，等温线、等温线和等温线均能很好地拟合两种沸石对 的吸附过程。总体上，天然沸石对的吸附更符合 吸附等温式，即的吸附为多层吸附，吸附速率相对较慢；对于改性沸石，其静态吸附过程更符合 吸附等温式，震荡吸附更贴合 模型，表明震荡条件下，在改性沸石表面的吸附过程受到分子交互作用力的影响，表现为不均匀表面吸附。根据 理论，吸附系数表示吸附能力的大小，在相同工作条件下，改性沸石的 值比天然沸石的大，表明沸石改性后 吸附能力变大。两种沸石的 值均大于，表明沸石对的吸附过程主要为化学吸附，所利用的为沸石表面和孔道内吸附的阳性离子对水中 离子的交换作用。方程基于单分子层吸附理论推导，改性沸石和天然沸石震荡条件下对的单分子层饱和吸附量分别为 和 ，与天然沸石相比，改性沸石 吸附量增幅达倍多，表明沸石改性后对 的吸附效果更好，吸附容量也更大。田莹莹，等：改性沸石用于发酵藻液脱氮的研究表沸石吸附 的等温线参数模型参数 等温线 等温线 等温线 图天然和 改性沸石吸附等温线拟合 溶液 值对 改性沸石脱氮效果的影响如图所示，溶液 值对的去除会产生较大影响。在弱酸性条件下，去除率较高，弱碱性条件下，去除率有所下降。静置条件下，沸石在 时的去除效果较好；震荡条件下，时，沸石除 效率高且稳定。有作者研究了 对斜发沸石去除的影响，认为在 的范围内沸石吸 附 容 量 最 大，。等 发 现 时天然沸石去除率最高，这是因为直径为 ，直径为 ，均能进入沸石 孔 道，弱 酸 性 条 件 下和竞 争 交换位点使去除率降低；另一方面，随着 升高，沸石表面电负性增强，可吸附更多的。图不同 下沸石的 去除效果（震荡：；静置：）发酵藻液脱氮及其吸附动力学）吸附时间对发酵藻液脱效果的影响。如图所示，条吸附曲线的变化趋势基本一致，整体上，改性沸石的去除率较天然沸石高 以上，吸附平衡时天然沸石和 改性沸石的 平均去除率分别为 （）和 （）。在吸附开始的 内，的去除率迅速增加，后 改性沸石均基本达到吸附平衡状态，天然沸石 河南工学院学报 年第期去除率则呈缓慢升高趋势。由于沸石颗粒表面的物理吸附以及表面阳离子与的交换属于快速吸附，而 向沸石空隙内部运动与内部阳离子发生交换作用以及内部阳离子向液相扩散的过程都属缓慢吸附，因此沸石对发酵藻液中 的吸附表现出“快速吸附，缓慢平衡”的特点。为获得稳定的 去除效果，发酵藻液中改性沸石吸附时间宜为 。图不同吸附时间下的 去除效果）吸附动力学分析。图为 沸石吸附发酵藻液中的动力学拟合曲线。由表中值可以看出，发酵藻液中 沸石的吸附动力学适用 模型，这与张文艺等）、李文静等 的研究结果相一致，表明改性沸石对吸附过程不是简单的快速吸附过程，而是快速吸附和慢速吸附叠加的复杂过程。由 模型计算出改性沸石和天然沸石的平衡吸附量分别为 和 ，与实验值 和 基本吻合。图发酵藻液中沸石吸附 的动力学方程拟合表沸石在发酵藻液中的 吸附动力学模型参数模型 参数 数值 讨论发酵藻液中的无机主要以形式存在，可被沸石选择性吸附。盐改性是最常用、经济、有效的沸石改性方法，针对废水中 的去除尤以 改性效果最显著。这主要是因为 离子半径更小，与天然沸石中的 、发生离子交换反应，增大了离子交换容量，拓宽了沸 石 孔 道，更 易 从 孔 中 出 入 与 溶 液 中 的发生交换。本实验中制得的 改性沸石震 荡 条 件 下 的 最 大 饱 和 吸 附 量 达 ，与已有研究相比，吸附容量高，如高于李文静等的 和王群等的 ，具有较高的应用潜力。此外，蓝藻有机体中还含有丰富的 、等无机元素，导致其发酵液中普遍存在、等的竞争吸附，降低改性沸石 吸附容量。本 研 究 中 改 性 沸 石 对 发 酵 藻 液 中（浓 度 ）的 去 除 率 在 ，与 同 浓 度 自 配 含 废 水 中 的去除率相当，表明 改性沸石在该离子浓度的发酵藻液中未达到吸附饱和。研究结果显示，经沼泽红假单胞菌处理后的发酵藻液中 有近 剩余，阻止了发酵藻田莹莹，等：改性沸石用于发酵藻液脱氮的研究液的直接排放。天然沸石具有较高的离子交换容量，可选择性吸附，是去除某些城市废水和工业废水中所含的常用廉价材料。沸石经改性处理其 吸附量显著增加。将改性沸石处理发酵藻液中剩余，既能使发酵液中 浓度降至回用水标准内，又缓解了高环境对 产量和活性的抑制作用。此外，天然沸石还是一种重要的土壤调理剂。饱和沸石含有大量 元素，是一种潜在的优质缓释肥料，可为作物生长提供较多的养分，同时能改善土壤因化肥施用而导致的酸化，降低土壤中的有效态金属含量，有利于农田土壤的修复。是水体富营养化和蓝藻水华的重要限制元素。发酵藻液中的主要以磷酸盐（）的形式存在。已有研究表明，发酵液中的 虽无法通过阳离子交换形式被沸石吸附，但吸 沸石可作为种子材料通过二次成核和晶体生长，沉淀 （）到负载铵的沸石上，可达到同步脱除的效果。此外，通过制备改性沸石复合材料，如采用十六烷基三甲基溴化铵和 混合溶液对人造沸石进行改性，也能达到同步脱除的目的。今后，如何高效同步去除发酵藻液中的、应是天然沸石净水技术的一个重要研究方向。结论）沸石吸附 受沸石用量、初始 浓度、溶液 和吸附时间等的影响。）改性显著增加了沸石吸附容量。震荡条件下改性沸石理论最大吸附 ，较天然沸石增幅倍。）改性沸石对废水中 的等温吸附受工作条件影响。震荡条件下，其更适合 模型，静态条件下则与 模型拟合较好。）改性沸石对发酵藻液中 的动力学吸附过程适合准二级动力学方程。由准二级动力学模型计算出的 改性沸石对 的平衡吸附量为 ，与试验得出的 基本吻合。（责任编辑吕春红）参考文献：徐潇，张一新我国湖泊富营养特性与蓝藻水华爆发机制环境工程，：，：，：熊鸿斌，李耀耀，张强巢湖蓝藻的机械清除工艺以及藻水分离实验研究环境工程学报，（）：朱伟，张俊，赵联芳底质中氨氮对沉水植物生长的影响生态环境，（）：肖炜，李大宇，徐杨，等慢性氨氮胁迫对吉富罗非鱼幼鱼生长、免疫及代谢的影响南方水产科学，（）：，：，（），：，：，：，：李冬梅，吴翠如，叶挺进，等氧化石墨烯 改性沸石联合生物预处理对氨氮的强化处理研究环境污染与防治，（）：张文艺，郑泽鑫，韩有法，等改性沸石对猪场沼液氮磷吸附特性与机理分析农业环境科学学报，（）：张璐，杨忆新，罗明生，等天然沸石去除煤化工废水中氨氮的研究工业水处理，（）：，：，：，：，：，：李文静，李军，张彦灼，等 改性沸石对水中氨氮的吸附机制中国环境科学，（）：河南工学院学报 年第期 佟小薇，朱义年沸石改性及其去除水中氨氮的实验研究环境工程学报，（）：王群，杨志超，王林改性沸石吸附水中氨氮性能研究水处理技术，（）：杜彩艳，王攀磊，杜建磊，等生物炭、沸石与膨润土混施对玉米生长和吸收、的影响研究生态环境学报，（）：吴岩，杜立宇，梁成华，等生物炭与沸石混施对不同污染土壤镉形态转化的影响水土保持学报，（）：曹蕾，张龙，张效华，等改性沸石复合材料的制备及对废水同步脱氮除磷化工环保，（）：，（，）：（）（），（），（）（）：；田莹莹，等：改性沸石用于发酵藻液脱氮的研究