受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂协同改进GPPS树脂抗紫外光老化性能研究.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S试验研究收稿日期:2 0 2 3-1 0-1 5;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 2-1 2。作者简介:计伟,学士,工程师,主要从事聚苯乙烯树脂产品开发、研 究 及 评 价 工 作。E-m a i l:y j y_y w 1p e t r o c h i n a.c o m.c n。受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂协同改进GP P S树脂抗紫外光老化性能研究计伟1,2 许佳3 申海燕1,2 张冰1,2(1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9;2.新疆橡塑材料实验室,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9;3.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司橡胶部,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9)摘要:采用黄度指数仪、激光扫描共聚焦显微镜(C L S M)和透光率雾度测定仪等研究了2种紫外光吸收剂(UV-A、UV-B)与受阻胺光稳定剂(HA L S)协同使用对通用级聚苯乙烯(G P P S)树脂抗紫外光老化性能的影响。结果表明:加入HA L S,UV-A,UV-B均可有效抑制G P P S树脂因紫外光老化作用而发生降解。在紫外光环境下,紫外光吸收剂(UV-A,UV-B)对样品抗紫外老化性能的提升效果均优于HA L S,其中,UV-A最优。HA L S与2种紫外光吸收剂(UV-A,UV-B)复配时均表现出良好的抗紫外光老化协同作用。关键词:通用级聚苯乙烯树脂 受阻胺光稳定剂 紫外光老化 黄色指数D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 1 0 8S t u d yo nS y n e r g i s t i c I m p r o v e m e n t o fU VA g i n gR e s i s t a n c eo fG P P SR e s i nb yH i n d e r e dA m i n eL i g h t S t a b i l i z e r sa n dU VA b s o r b e r sJ iW e i1,2 X uJ i a3 S h e nH a i y a n1,2 Z h a n gB i n g1,2(1.R e s e a r c hI n s t i t u t eo fC N P CD u s h a n z iP e t r o c h e m i c a lB r a n c h,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9;2.X i n j i a n gL a b o r a t o r yo fR u b b e r-P l a s t i cM a t e r i a l s,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9;3.R u b b e rD e p a r t m e n to fC N P CD u s h a n z iP e t r o c h e m i c a lB r a n c h,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9)A b s t r a c t:T h es y n e r g i s t i ce f f e c t so f t w oUVa b s o r b e r s(UV-A,UV-B)a n dh i n d e r e da m i n e l i g h t s t a b i l i z e r s(HA L S)o nUVa g i n gr e s i s t a n c eo fg e n e r a lp u r p o s ep o l y s t y r e n e(G P P S)r e s i n w e r es t u d i e du s i n gay e l l o w i n gi n d e x m e t e r,l a s e rs c a n n i n gc o n f o c a lm i c r o s c o p e(C L S M)a n dt r a n s m i t t a n c eh a z ea n a l y z e r.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h ea d d i t i o no fHA L S,UV-A,UV-Bc a ne f f e c t i v e l y i n h i b i t t h ed e g r a d a t i o no fG P P Sr e s i nd u e t oUVa g i n g.U n d e rUVl i g h t c o n d i t i o n s,UVa b s o r b e r s(UV-A,UV-B)h a v e ab e t t e r e f f e c t o ni m p r o v i n gt h ea n t iUVa g i n gp e r f o r m a n c eo f t h es a m p l et h a nHA L S,w i t hUV-Ab e i n gt h eo p t i m a l.Wh e nHA L S i s c o m b i n e dw i t h t w o t y p e so fUVa b s o r b e r s(UV-A,UV-B),t h e ya l l p r e s e n t ag o o ds y n e r g i s t i ce f f e c t i nr e s i s t i n gUVa g i n g.K e yw o r d s:g e n e r a lp u r p o s ep o l y s t y r e n er e s i n;h i n d e r e da m i n el i g h ts t a b i l i z e r;UVa g i n g;y e l l o wi n d e x 通用级聚苯乙烯(G P P S)树脂具有良好的透明性、抗冲击性、尺寸稳定性,且易于加工成型,广泛应用于家电、电子电器、食品包装、建筑装饰等领域。但G P P S树脂的抗光氧老化性能较差,长期使用后极易发生老化,颜色变黄,这在很大程度上制约了G P P S树脂在户外制品、光学材料等领域的应用。根据G P P S树脂的老化、黄变机理,在912 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON SG P P S树脂发生氧化时,紫外光辐照以及热、氧环境会加速其氧化降解过程,导致其分子内部化学键断裂,原结构逐步异变为过氧化结构,过氧化结构容易形成游离基,最终导致G P P S树脂发黄、变脆、力学性能下降1-5。为了抑制G P P S树脂的降解速度,通常将抗氧剂、光稳定剂、紫外光吸收剂和重金属钝化剂等加入到G P P S树脂中6-9。为了进一步提高G P P S树脂的抗紫外光老化性能,下面引入受阻胺光稳定剂(HA L S)和不同类型紫外光吸收剂 苯并三氮唑类(UV-A)、二苯甲酮类(UV-B),研究了受阻胺光稳定剂与紫外光吸收 剂 协 同 改 进G P P S树 脂 抗 紫 外 光 老 化 的效果。1 试验部分1.1 主要原料G P P S树脂,G P P S-3 0 0 NT,中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司;受阻胺光稳定剂,HA L S,紫外光吸收剂,UV-A,UV-B,均为天津利安隆新材料股份有限公司。1.2 主要设备与仪器注塑 机,E r g o t e c h5 0-2 0 0 D r a g o n/S y s t e c 1 0 0/4 2 0-4 3 0,德 国D e m a g公 司;双 螺 杆 挤 出 机,L T E 2 6-4 0,美国L a b T e c h公司;紫外老化试验箱,QUV/s p r a y,美 国Q-L a b公 司;高 速 混 合 机,S HR-1 0,张家港威尔曼机械设备有限公司;激光扫 描 共 聚 焦 显 微 镜(C L S M),O L YMP U S-O L S 4 1 0 0,日 本 奥 林 巴 斯 公 司;黄 度 指 数 仪,L a b S c a nX E,美国H u n t e rL a b公司;透光率雾度测定仪,WG T-2 S,深圳市纳森科技有限公司。1.3 试样制备将G P P S树脂、HA L S、UV-A、UV-B按照表1配方加入高速混合机,混合均匀,经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒,将粒料在8 0下烘干2h,得到样品。双螺杆挤出机各段温度分别为2 1 0,2 2 0,2 2 0(机头),螺杆转速为1 5 0r/m i n;采用注塑机将粒料制成标准测试样条,用于后续测试表征及紫外光老化试验,注塑温度为2 2 0,注塑压力为5 5MP a。试验配方如表1所示。表1 试验配方质量份样品编号G P P S树脂HA L SUV-AUV-B1#1 0 0.02#1 0 0.00.13#1 0 0.00.14#1 0 0.00.15#1 0 0.00.10.16#1 0 0.00.10.11.4 测试与表征老化性能测试按照G B/T1 6 4 2 2.32 0 2 2进行,选用1 A型灯管(UVA-3 4 0)。采用8h紫外光老化模式,辐射强度为0.7 6 W/(m2n m),黑标温度为(6 03);采用4h凝露模式,关闭光源,黑标温度为(5 03)。拉伸性能测试按照G B/T1 0 4 0.22 0 2 2进行,将样品在2 3 和5 0%湿度下调理1 69 6h,拉伸速率为4 0mm/m i n。透光率测试按照G B/T2 4 1 02 0 0 8进行,温度为(2 35),湿度为5 0%2 0%。C L S M观 察:放 大 倍 数 为2 0倍,温 度 为(2 35),相对湿度为5 0%2 0%。2 结果与讨论2.1 拉伸性能分析老化前后样品的拉伸性能如表2所示。表2 老化前后样品的拉伸性能样品编号断裂标称应变/%拉伸强度/MP a老化前老化后老化前老化后1#4.43.35 1.04 7.62#4.54.05 1.54 9.03#4.54.15 1.25 0.14#4.33.95 1.54 9.85#4.44.25 1.35 1.06#4.54.35 0.95 0.7 由表2可以看出:紫外光老化试验后,6个样品的拉伸性能均较未老化样品有所下降,其中,1#下降最为明显,2#次之,3#、4#下降幅度均较小。说明在用量相同的情况下,HA L S对G P P S树脂抗紫外光老化性能的提升效果弱于2种紫外光吸收剂。当HA L S与2种紫外光吸收剂分别复配使用时,样品(5#和6#)均表现出良好的抗紫外光老化性能。02 计伟等.受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂协同改进G P P S树脂抗紫外光老化性能研究试验研究2.2 黄色指数分析图1为样品黄色指数随老化时间的变化。图1 样品黄色指数随老化时间的变化由图1可以看出:随着老化时间的增长,6个样品的黄色指数均逐渐增加,其中,1#的增幅最大,2#、3#、4#次之,5#和6#表现较平稳,抗紫外老化性能较优。与分别加入2种紫外光吸收剂的3#、4#相比,加入HA L S的2#抗紫外光老化性能较弱,这是因为UV系列紫外光吸收剂更适用于波长为2 6 02 8 0n m的紫外光环境1 0。当HA L S与2种紫外光吸收剂分别复配使用时,样品(5#和6#)的抗紫外光老化性能均优于加入单一添加剂组分样品。说明HA L S与2种紫外光吸收剂复配时均表现出良好的抗紫外光老化协同作用。这是因为HA L S的受阻胺官能团吸收紫外光后,会生成氮氧自由基,不但可以捕获样品光降解产生的烷基自由基,而且会抑制老化反应的进一步进行,还可以吸收波长为3 0 03 2 0n m的紫外光;另外,HA L S中氮原子的孤对电子会与样品中的金属离子配位,使其钝化,提升样品的抗紫外光老化性能。2.3 透光率分析表3为样品透光率随老化时间的变化。表3 样品透光率随老化时间的变化%样品编号老化时间/d71 42 12 81#9 1.19 1.09 0.38 9.32#9 1.09 0.99 0.59 0.03#9 0.99 0.89 0.69 0.34#9 1.19 1.09 0.69 0.25#9 1.09 0.99 0.99 0.86#9 1.19 1.09 0.99 0.7 由表3可以看出:随着老化时间的增长,1#透光率下降最为显著,采用单一添加剂的2#、3#、4#次之,5#、6#透光率表现最好。说明HA L S分别与2种紫外光吸收剂复配时均表现出良好的抗紫外光老化协同作用。2.4 C L S M观察图2为样品的C L S M形貌。图2 样品的C L S M形貌由图2可以看出:老化前,1#的表面无裂纹和断裂现象,老化后1#的微观形态发生变化,出现很多裂纹。说明在未加 入HA L S,UV-A,UV-B时,样品表面的分子链在紫外光照射下断裂明显,导致裂纹产生,同时,老化过程中产生的低分子化合物会逐渐挥发,促进了样品表面裂纹的产生和扩大。加入UV-A后,3#表面的裂纹减少。说明UV-A可以改善样品的抗紫外光老化性能。当HA L S和UV-A复配时,5#表面裂纹数量显著下降,抗紫外光老化性能大幅提高。3 结论 1)加入HA L S,UV-A,UV-B均可以有效抑制G P P S树脂因紫外光老化作用而发生降解。2)在紫外光环境下,紫外光吸收剂(UV-A,UV-B)对样品抗紫外光老化性能的提升效果均优于HA L S,其中,UV-A最好。3)HA L S与2种 紫 外 光 吸 收 剂(UV-A,UV-B)复配时均表现出良好的抗紫外光老化协同作用。122 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S参 考 文 献1 吴茂英.聚合物光老化、光稳定机理与光稳定剂(上)J.高分子通报,2 0 0 6(4):7 6-8 3.2 姚沣航,王孝鹏,陈杰.受阻胺光稳定剂稳定机理和应用J.塑料科技,2 0 2 3,5 1(6):1 0 1-1 0 6.3 王仰东,刘涛,孙德江,等.聚烯烃用抗氧剂及光稳定剂的研究进展J.中国塑料,2 0 0 8,2 2(6):5-1 1.4 张东杰,陆书来,张国宾,等.受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂协同改进A B S树 脂 抗 光 氧 老 化 性 能 研 究 J.化 工 科 技,2 0 1 6.2 4(6):4 2-4 5.5 曲树璋,王伟.环烯烃共聚物材料应用的研究进展J.石油化工,2 0 2 2,5 1(4):4 7 7-4 8 4.6 黄司琪,卢奎林,许圣威,等.凝固浴对MF-P VA纤维结构与阻燃性能的影响J.高分子材料科学与工程,2 0 1 0,2 6(8):3 1-3 4.7 D E AN I N R D,O R R O TH S A,E L I A S E N R W,e ta l.M e c h a n i s m o fu l t r a v i o l e td e g r a d a t i o n a n ds t a b i l i z a t i o ni np l a s t i c sJ.P o l y m e rE n g i n e e r i n g&S c i e n c e,1 9 7 0,1 0(4):2 2 8-2 3 4.8 Z HAN G D Z,XU R L,S UN L,e ta l.M e c h a n i s m o fp o l y f l u o r e n e i n t e r l a y e r i nu l t r a v i o l e tp h o t o d e t e c t o r:B a r r i e r-b l o c k i n ge l e c t r o nt r a n s p o r ta n dl i g h t-i n d u c i n gh o l ei n j e c t i o nJ.T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y,C.N a n o m a t e r i a l sa n dI n t e r f a c e s,2 0 1 6,1 2 0(4 5):2 6 1 0 3-2 6 1 0 9.9 ME S Z R OSO,S C HM I D T P,P O S P SI L J,e t a l.P h o t o t r i g g e r e d a t m o s p h e r i c d e g r a d a t i o n o f p o l ym e t h y l(p h e n y l)s i l a n e d i y li nt h ep r e s e n c eo fu l t r a v i o l e ta b s o r b e r sJ.J o u r n a l o fP o l y m e rS c i e n c eP a r tA:P o l y m e rC h e m i s t r y,2 0 0 4,4 2(3):7 1 4-7 2 1.1 0HAUN S C HM I D T M,K L AMP F L C W,B U C H B E R G E RW,e t a l.R a p i di d e n t i f i c a t i o no fs t a b i l i s e r s i np o l y p r o p y l e n eu s i n gt i m e-o f-f l i g h t m a s ss p e c t r o m e t r ya n d D A R T a si o ns o u r c eJ.T h eA n a l y s t:T h eA n a l y t i c a l J o u r n a l o f t h eR o y a lS o c i e t yo fC h e m i s t r y:A M o n t h l yI n t e r n a t i o n a lP u b l i c a t i o nD e a l i n gw i t h A l lB r a n c h e so fA n a l y t i c a lC h e m i s t r y,2 0 1 0,1 3 5(1):8 0-8 5.(上接第7页)表4 外给电子体对丙烯聚合性能的影响催化剂编号外给电子体活性/(k gg-1)堆积密度/(gc m-3)等规度/%MF R/g(1 0m i n)-11#D o n o r-C3 3.20.4 5 89 7.07.8 11#D o n o r-D3 4.60.4 6 09 8.95.4 61#D o n o r-B3 3.00.4 5 29 7.68.2 21#D o n o r-P3 3.60.4 5 39 7.86.5 42#D o n o r-C2 9.50.4 5 09 7.15.2 82#D o n o r-D3 1.20.4 5 29 8.53.6 22#D o n o r-B2 9.10.4 4 69 7.25.4 12#D o n o r-P3 0.20.4 4 59 7.04.3 63 结论 a)2种催化剂均为球形或类球形,与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽。b)与2#相比,1#的活性更高,对氢气更敏感,且所 得P P堆 积 密 度 更 高,但P P颗 粒 粒 径较小。c)不同外给电子体对丙烯聚合影响较大。采用D o n o r-D为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得P P的MF R均最小。参 考 文 献1 常敏.全球聚丙烯供需分析及预测J.世界石油工业,2 0 2 1,2 8(4):4 4-5 0,6 5.2 张海雷.耐热抗冲P P R管材专用料的制备及其性能J.现代塑料加工应用,2 0 2 3,3 5(4):3 1-3 4.3 王路生,陈江波,杜亚锋,等.N G催化剂的液相丙烯聚合动力学研究J.合成树脂及塑料,2 0 2 2,3 9(3):8-1 2.4 吴岩松,高金龙,丁伟,等.高活性及高立体定向性丙烯聚合催化剂的合成与性 能J.合 成树脂及塑 料,2 0 2 2,3 9(5):1 3-1 6.5 付梅艳,周俊领,岑为,等.新型丙烯聚合B HC催化剂的性能J.石油化工,2 0 2 2,5 1(4):4 0 3-4 0 8.6 罗志强.丙烯聚合用D Q C 4 0 1型催化剂的聚合动力学行为J.合成树脂及塑料,2 0 2 3,4 0(4):1 1-1 3,2 3.7 关健,付玉祥.聚丙烯催化剂均聚性能实验研究J.石化技术,2 0 2 2(1 0):3-5.8 杨光,毕福 勇,宋 文 波,等.硅 烷 类 外 给 电 子 体 对Z i e g l e r-N a t t a催化剂催化丙烯聚合的影响J.石油化工,2 0 1 3,4 2(2):1 5 2-1 5 7.9 张震.负载型Z i e g l e r-N a t t a催化剂催化烯烃聚合的活化过程及其与聚合动力学和颗 粒生长的关系 D.杭州:浙江大学,2 0 1 9.1 0常贺飞,任士通,郑涛,等.硅烷类外给电子体的取代基变化对丙烯聚合影响的研究J.高分子学报,2 0 1 3(2):1 9 9-2 0 7.1 1杨廷杰,程敏.外给电子体对丙烯聚合和产品性能的影响J.合成树脂及塑料,2 0 2 3,4 0(1):3 8-4 1.1 2李彦鹏,黄河,张荣,等.外给电子体对丙烯聚合的影响J.合成材料老化与应用,2 0 2 2,5 1(1):4 6-4 9.22