粉末X射线衍射法监测发光有...分子结构转化的综合实验教学_潘梅.pdf

Univ.Chem.2023,38(2),185191 185 收稿：2022-04-12；录用：2022-06-14；网络发表：2022-07-01*通讯作者，Email: 基金资助：国家自然科学基金(22171291)；广东省高等教育教学改革项目；中山大学本科质量工程建设项目 化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202204032 粉末粉末 X 射线衍射法监测发光有机分子结构转化的综合实验教学射线衍射法监测发光有机分子结构转化的综合实验教学 潘梅*，王中豪 中山大学化学学院，广州 510006 摘要摘要：结合粉末X射线衍射技术在物相分析领域的应用设计了一个综合创新性实验。实验内容主要包括利用粉末X射线衍射技术监测激发态分子内质子转移(Excited-state intramolecular proton transfer，ESIPT)有机分子在溶剂熏蒸下的结构转化过程。本实验综合培养了学生对粉末X射线衍射仪的操作技巧以及数据处理分析能力，提高了学生利用现代科学仪器来解决实际问题的能力。关键词：关键词：粉末X射线衍射；结构转化；激发态分子内质子转移；有机发光分子；综合创新性实验 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Comprehensive Laboratory Teaching of Monitoring Structure Transformation of Photoluminescent Organic Molecular by Powder X-ray Diffraction Mei Pan*,Zhonghao Wang School of Chemistry,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510006,China.Abstract:Combined with the application of powder X-ray diffraction technology in the field of phase analysis,a comprehensive and innovative experiment was designed.The experimental contents mainly include the use of powder X-ray diffraction to monitor the structural transformation of excited-state intramolecular proton transfer(ESIPT)organic molecule 5-(2-(5-fluoro-2-hydroxyphenyl)-4,5-bis(4-fluorophenyl)-1H-imidazol-1-yl)isophthalic acid(H2hpi2cf)under fumigation of solvents.This experiment comprehensively cultivates students operation skills and data processing and analysis ability of powder X-ray diffraction,and improves students ability to use modern scientific instruments to solve practical problems.Key Words:Powder X-ray diffraction;Structural transformation;Excited-state intramolecular proton transfer;Photoluminescent organic molecule;Comprehensive innovative experiment X射线衍射(X-Ray Diffraction，简称XRD)是现代材料分析方法中的一种重要研究手段，在化学、材料等领域的应用非常广泛，相关技术发展也非常迅速15。然而，目前国内大学开设的粉末X射线衍射实验的教学内容普遍采用经典的物质，如Al2O3等传统氧化物材料，进行物相鉴定和查卡比对，介绍基本的原理和方法。如果在此基础上，引入粉末X射线衍射技术的最新发展动态和相关应用，与目前科研和生产中更为实际和先进的粉末X射线衍射技术相结合，可以进一步培养学生的创新思维、科研思想和解决实际问题的能力。因此，探索和开展相关的粉末X射线衍射实验教学改革是十分必要的。186 大 学 化 学 Vol.38近年来，化合物动态结构变化的研究引人关注，利用粉末X射线衍射技术来探测和跟踪化合物随外界刺激的变化而产生的相变过程，可以为研究其结构组成和转化过程提供有力的信息6。基于此，我们设计了利用粉末X射线衍射法监测有机发光分子5-(2-(5-fluoro-2-hydroxyphenyl)-4,5-bis(4-fluorophenyl)-1H-imidazol-1-yl)isophthalic acid(H2hpi2cf)结构转化过程的综合实验教学。H2hpi2cf是一例具有ESIPT的有机分子，该分子合成简单并且具有优异的发光性能。ESIPT分子内同时存在质子给体和质子受体，在不同的条件下，质子可以在两个位点之间发生可逆的转移。如图1所示，在吸收紫外光之后，有机分子从醇式的基态(E)跃迁到醇式激发态(E*)，此时可以从E*跃迁回到E发射出醇式荧光，或者通过质子转移变为酮式激发态(K*)，再从K*跃迁回酮式基态(K)并发射出酮式荧光。最后再由酮式转变回较为稳定的醇式，完成四能级循环过程7。通过在不同的溶剂中生长，H2hpi2cf可以形成5种不同晶型(B、C1、G、C、F)，每种晶型显示出不同的荧光颜色。有趣的是，各晶型之间可以随条件不同而相互转化，荧光颜色也随之变换，该结构转化过程可以利用粉末X射线衍射技术来证实，相关研究工作已发表8。基于此研究，我们将部分研究设计成一个综合化学实验，目的在于培养学生的创新科研思维与操作能力，使学生有机会将理论与实践相结合，学习到粉末X射线衍射仪的基本原理操作、最新技术应用、以及数据处理与分析方法。图图1 ESIPT分子发光机理示意图分子发光机理示意图 1 实验目的实验目的(1)了解粉末X射线衍射法的基本原理和技术；(2)学习粉末X射线衍射法在化合物结构分析和表征过程中的应用；(3)了解诱导H2hpi2cf晶体结构转化的方法；(4)测定化合物结构转化前后的粉末X射线衍射谱图，分析其结构转化过程。2 实验原理实验原理 X射线是一种具有较短波长的高能电磁波，由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生。X射线的波长范围在0.01到100 (1 =0.1 nm)之间，介于紫外线和射线之间。根据产生机理和射线特点的不同，X射线通常分为连续光谱和特征光谱两种。目前，大多数常见的粉末X射线衍射仪均采用Cu靶发射的特征X射线，波长为1.5418。粉末X射线衍射技术已经成为主要的材料分析测试技术之一，它具有操作简单，样品用量少且可回收等优点9。根据布拉格方程可知，每一个衍射峰位置都与一组间距为d的晶面对应，并且衍射峰的强度与晶No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202204032 187体结构有关，反映在衍射图上，各种晶体的谱线都有它特定的位置、数目和强度10。2dsin=n (1)d是晶面间距，与晶体结构有关；为入射X射线与相应晶面的夹角；n为衍射级数；为X射线的波长。因此，每一种晶体的粉末衍射图，几乎同人的指纹一样，其衍射线的分布位置和强度高低有着自己的特征。在化合物的研究过程中，并不是所有的样品都能培养出单晶，即使培养出了单晶，也不值得逐个进行X射线单晶分析，因此通过粉末X射线衍射图的分析，可以获得关于物相和结构的有效信息。例如，关于物相是已知相还是新相？是否为系列化合物的类质同晶结构？通过粉末衍射谱图的分析，例如通过其与单晶结构所得的模拟谱图对比，判断所得粉末样品的相纯度；通过粉末X射线衍射结构分析，了解物质结构微小变化11。如图2a所示的化合物H2hpi2cf为一例ESIPT型有机小分子，具有独特的四能级结构(EE*K*KE)和醇式(E)-酮式(K)互变带来的双发射特性。在不同极性的溶剂体系中，H2hpi2cf分子能够产生具有不同强度和发光色域的醇式和酮式发光。如图2所示，在不同的溶剂条件下，H2hpi2cf可以得到5种晶型(B、C1、G、C、F)，各晶型之间可以根据醇类蒸气环境的不同而互相发生可逆的转化，并且不同的晶型能够产生不同颜色的荧光(图2b和2c)。图图2 (a)H2hpi2cf分子的化学结构；分子的化学结构；(b)粉末样品的归一化光致发光光谱；粉末样品的归一化光致发光光谱；(c)不同构型的不同构型的H2hpi2cf单晶的发光照片单晶的发光照片 c中从左到右依次对应B、C1、G和C构型，ex=365 nm，室温 电子版为彩图 通过单晶X射线衍射确定的五种晶体的详细结构信息见图3和表1。在B晶型晶体中，H2hpi2cf的羟基与乙醇溶剂分子的氧原子形成分子间氢键，这种氢键阻碍了h2hpi2cf分子内的ESIPT过程，并最终导致具有更高能量的醇式发光。因此，B型晶体的荧光颜色为蓝色。而在C、C1、G和F中，ESIPT活性位点周围没有形成明显的氢键，因此它们的发光通常是与酮式相关的，发光颜色与B型晶体相比呈红移。相比之下，异丙醇的相互作用进一步降低了h2hpi2cf分子的激发能态，导致G型晶体产生绿色荧光。各类型晶型的生长方法如下：将500 mg H2hpi2cf粉末溶解于1 mL加热的DMF(160 C)中，加入15 mL乙醇，自然冷却静置一晚，得B型块状结晶；用类似的方法得到C型和G型晶体，只是将乙醇改为甲醇(C型)和异丙醇(G型)。向试管底加入2 mL水，然后依次加入4 mL混合溶液(V(DMF):V(水)=50:50)和2 mL B-H2hpi2cf溶液(0.1 mmol，0.0649 g)，小心地将DMF溶液加入试管中。在室温下分层一周后，从中液层得到C1型片状晶体。将C1型晶体在水中浸泡数周后得到F晶型。188 大 学 化 学 Vol.38 图图3 H2hpi2cf晶体不同形式的晶体结构和典型的超分子相互作用晶体不同形式的晶体结构和典型的超分子相互作用(a)B型；(b)G型；(c)C型；(d)C1型；(e)F型 表表1 晶体晶体B、C1、C、G和和F的晶体学和结构精修数据的晶体学和结构精修数据 晶胞参数 晶体B 晶体C1 晶体C 晶体G 晶体F Empirical formula C34H30F3N3O7 C35H31F3N4O7 C30H21F3N2O6 C35H32F3N3O7 C29H17F3N2O5 CCDC number 1470803 1470804 1470805 1470806 1470807 Color colorless colorless colorless colorless pale yellow Temperature/K 150 150 150 150 150 Wavelength/Mo K,Mo K,Mo K,Mo K,Cu K,0.71073 0.71073 0.71073 0.71073 1.5418 Crystal system Triclinic Triclinic Triclinic Triclinic Monoclinic Space group P1-P1-P1-P1-P21/n Unit cell dimensions a=10.4101(6)a=10.3694(3)a=9.4844(5)a=9.1127(3)a=14.8457(2)b=12.6325(6)b=12.9551(5)b=11.9760(6)b=12.7452(7)b=20.0452(3)c=13.2754(6)c=13.3347(5)c=12.6807(6)c=14.6534(9)c=16.2309(2)=91.976(4)=87.150(3)=70.466(4)=89.060(5)=90 =92.533(4)=86.739(3)=70.427(4)=89.138(4)=104.788(10)=113.252(5)=66.714(3)=75.767(4)=69.885(4)=90 Volume/3 1599.86 1642.03 1264.39 1597.79 4670.09 Z 2 2 2 2 8 Dcalc/(gcm3)1.349 1.368 1.477 1.379 1.509/mm1 0.105 0.911 0.118 0.108 0.118 F(000)676.0 704.0 580.0 692.0 2176.0 GOF 1.071 1.039 1.001 0.999 1.035 R1(all)0.0739(4631)0.0383(5491)0.0492(3682)0.0545(3223)0.0476(6299)wR2 I 2(I)0.1921(6825)0.1099(6494)0.1212(5395)0.1473(4291)0.1483(7819)3 实验部分实验部分 3.1 主要仪器和试剂主要仪器和试剂 3.1.1 仪器仪器 Bruker D8粉末衍射仪、水浴加热锅、紫外手电筒、硅板；玛瑙研钵、1 mL样品瓶、10 mL样品瓶、药匙、滴管。No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202204032 1893.1.2 试剂试剂 H2hpi2cf的C1晶型粉末样品(实验员提前准备)、无水乙醇(分析纯，99.7%)、甲醇(分析纯，99.5%)、异丙醇(分析纯，99.7%)。3.2 实验内容实验内容(1)将H2hpi2cf的C1晶型粉末样品在玛瑙研钵中充分研磨，压入样品槽中，样品表面要求平整光滑。(2)将样品槽加在测角仪中央的样品台上，对准基准线。(3)参阅粉末X射线衍射仪说明书，严格按步骤开启仪器，打开测量软件，设定测量的角度范围、数据保存的文件名等基本参数后，开始测量，保存测量数据到指定文件。(4)(a)将少量H2hpi2cf的C1晶型粉末样品加入1 mL样品瓶中(不需要盖上瓶盖)，再将1 mL样品瓶放入盛有3 mL无水乙醇的10 mL样品瓶中。注意控制乙醇溶液不接触样品，盖上10 mL样品瓶瓶盖。用水浴锅加热无水乙醇，加快溶剂挥发，用所产生的乙醇蒸气熏蒸粉末样品。约6 min后，观察到H2hpi2cf粉末由C1晶型(青色荧光)变为B晶型(蓝色荧光)。取少量样品，重复步骤13，测得H2hpi2cf的B晶型粉末衍射图。(b)将盛有转化后B晶型粉末的1 mL样品瓶(不需要盖上瓶盖)放入盛有3 mL甲醇的10 mL样品瓶中，盖上10 mL样品瓶瓶盖。用甲醇蒸气熏蒸晶体粉末，在加热的条件下，约13 min后，观察到H2hpi2cf粉末由B晶型(蓝色荧光)变为C晶型(青色荧光)。取少量样品，重复步骤13，测得H2hpi2cf的C晶型粉末衍射图。(5)将上述过程中的无水乙醇用异丙醇代替，其他条件相同，重复实验。用异丙醇蒸气熏蒸H2hpi2cf的C1晶型粉末，约6 min后，观察到样品由C1晶型(青色荧光)变为G晶型(绿色荧光)。用甲醇蒸气熏蒸转化后的G晶型粉末，约13 min后，观察到样品由G晶型(绿色荧光)变为C晶型(青色荧光)。分别测得G晶型和C晶型的粉末衍射图。4 数据分析与讨论数据分析与讨论 在实验过程中，可以利用手提式紫外灯对熏蒸前后的样品进行辐照，可以直观地观察到粉末样品荧光颜色的改变，并以此来判断样品的晶型转换是否完全。如图4所示，C1晶型的H2hpi2cf粉末样品在365 nm的紫外灯照射下呈现出青色的发光，将其用无水乙醇或者异丙醇溶剂熏蒸后得到的样品分别呈现出蓝色和绿色的发光，再用甲醇对这两种粉末进行熏蒸，得到的样品都呈现出青色的发光，因此可以判断出H2hpi2cf在溶剂熏蒸的过程中产生了晶型的改变。通过粉末X射线衍射仪测得转换前后的衍射图谱并与相应的单晶数据模拟出来的图谱进行对比(图5和6)(单晶模拟数据由指导教师给出)，可以清晰地发现样品在不同溶剂熏蒸后进行发生了明显 图图4 H2hpi2cf在三种醇类溶剂中的晶体构型和荧光转换过程在三种醇类溶剂中的晶体构型和荧光转换过程(a)实物图；(b)示意图 电子版为彩图 190 大 学 化 学 Vol.38的改变。C1晶型和B晶型都在2为7.42处出现最强的衍射峰，其对应的是晶面指数为(010)。但是G晶型和C晶型的最强衍射峰分别位于2为23.96和22.72处，对应的晶面指数分别为(202)和(131)。除此之外在2角度为515范围内，可以清晰地观察到衍射峰位置和强度的变化。因此可以证明H2hpi2cf在被不同的醇类溶剂熏蒸后晶型发生了改变。不同溶剂熏蒸后的粉末衍射图都能够与其对应单晶数据模拟的图谱很好地重合，表明通过溶剂的熏蒸成功诱导了H2hpi2cf晶型的转换，并且这种转换是十分完全的。图图5 C1晶体晶体(a)、B晶体晶体(b)、G晶体晶体(c)和和C晶体晶体(d)的单晶体数据模拟的单晶体数据模拟(下下)和研磨样品和研磨样品(上上)的的XRD图谱图谱 图图6 不同醇类溶剂熏蒸后不同醇类溶剂熏蒸后H2hpi2cf样品结构转化的粉末样品结构转化的粉末X射线衍射谱图射线衍射谱图(a)C1-B-C；(b)C1-G-C 5 实验注意事项和安全须知实验注意事项和安全须知(1)在粉末X射线衍射实验中，有些具体实验条件会影响实验结果，如狭缝宽度、扫描方式和速度等。在测试过程中，要根据样品的衍射能力和实验目的进行选定。(2)要注意扣除样品槽背景峰的影响。(3)样品的预处理条件等对测试结果也会产生影响，测试前要对样品进行充分的研磨，并保证样品干燥。(4)熏蒸实验中10 mL样品瓶内加入少量溶剂，足以制造溶剂蒸气环境即可，不能加入过多的溶剂，否则可能导致装有样品的1 mL样品瓶倾倒，样品溶解。No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202204032 1916 实验安排和教学组织建议实验安排和教学组织建议 该综合实验课程可安排6名学生为一组，分为四个阶段进行：第一阶段，指导教师讲解并演示粉末X射线衍射仪的操作以及晶体转换的流程，需要0.5小时；第二阶段，每名学生测量一次C1晶型样品的粉末衍射图谱并进行C1晶型到B晶型和C1晶型到G晶型的转换，需要1小时；第三阶段，每名学生测量转换后的B晶型和G晶型的粉末衍射图谱并进行B晶型到C晶型和G晶型到C晶型的转换，需要2小时；第四阶段，每名学生测量由两种方法转换得到的C晶型的粉末衍射图谱，需要2小时。合计需要5.5小时。7 结语结语 在结合大学化学实验课程教改要求与课题组相关前期科研成果的前提下，笔者设计了面向大三学生的综合性化学实验。本实验新颖且实用，通过此实验，可以使学生掌握粉末X射线衍射的原理、操作及最新研究应用。通过对比转换前后的粉末X射线衍射图谱并结合单晶X射线衍射数据，发现H2hpi2cf分子的荧光颜色主要受到其分子中的羟基与溶剂分子结合情况的影响，当羟基与溶剂分子形成了强烈的氢键作用则会抑制分子的ESIPT过程，产生蓝色的醇式发光；反之，则更倾向于产生绿色的酮式发光。这一教学课程将微观的分子结构与宏观的实验现象结合起来，可以让学生深刻体会到结构决定性质这一观念。本实验可以让每个学生都获得一套完整的发光有机分子相变前后的粉末X射线衍射实验数据，可以锻炼学生的独立思考能力和数据分析能力。同时结合实验操作可以让学生学习到如何利用现代分析仪器来解决实际问题，将理论知识与实践相结合，有利于培养学生的科学探索能力。参参 考考 文文 献献 1 李霞,滕晓云.物理通报,2008,No.9,58.2 顾永达,李先国,魏兴海,钟炳,徐文旸,刘世政.化学通报,1993,No.1,1.3 赵瑶,方国川,魏珍,吴婷婷,田野.河北北方学院学报(自然科学版),2018,34(11),10.4 胡林彦,张庆军,沈毅.河北理工学院学报,2004,No.3,83.5 王伟伟,徐凯,刘浩鑫,宋其圣,贾春江.化学教育(中英文),2020,41(6),22.6 王新,徐捷,穆宝忠.实验技术与管理,2021,38(3),29.7 李超捷,尹少云,潘梅.化学教育(中英文),2021,42(22),48.8 Chen,L.;Yin,S.Y.;Pan,M.;Wu,K.;Wang,H.P.;Fan,Y.N.;Su,C.Y.J.Mater.Chem.C 2016,4(29),6962.9 胡丽华,张勇,唐娟,朱健,周弟.化学工程师,2012,26(1),16.10 静婧.赤峰学院学报(自然科学版),2015,31(3),26.11 朱静,张树波,周祯来,黄强,肖雪春,陈刚,王莉红,管洪涛.实验室科学,2009,No.2,67.