甲醇制氢加氢一体站风险防范与安全管理探索.pdf

227 科学管理2023年第10期党的二十大报告就“双碳目标”做出新的战略部署，积极稳妥推进碳达峰碳中和作为新时代美丽中国建设重要工作。在此驱动下，我国能源消费结构正朝着以氢能、太阳能和新一代核电为代表的清洁能源逐步发展。氢能源作为产业升级的关键，使得加氢站受到国际性重视。随着氢能大规模商业应用的发展，氢能基础设施，如加氢站等将进入快速发展的时期，因为加氢站不仅是氢燃料电池汽车等氢能利用技术向外延伸发展的重要基础设施，更是氢产业的必不可少的组成。1 氢能发展现状氢能产业链主要包括上游的氢能制备，中游氢能储存运输，下游氢燃料电池及氢能源燃料电池的应用等环节1。作为真正意义上“零排放”的清洁能源，我国以氢燃料电池示范应用为牵引，对氢能产业的支持力度不断增加。依据节能与新能源汽车技术路线图2.0，到2025年，中国燃料电池车辆运行车辆5-10万辆；在2030年-2035年五年时间，以氢能及燃料电池汽车大范围扩充使用为方向，达到燃料电池汽车保有量100万辆的目标。1.1 加氢站发展现状加氢站是指给燃料电池汽车提供氢气的燃气站，氢气经氢气压缩增压后，在高压储罐内储存，然后通过氢气加注机为燃料电池汽车加注氢气。是氢燃料电池车能够更好推广、应用的保证，也是氢气储运中重要的环节。根据中国氢能联盟研究院统计，截至2022年底，全球主要国家在营加氢站数量达到727座，同比增长22.4%。我国累计建成运营加氢站358座，同比增长40.4%，其中在营245座，位居世界第一。1.2 主要制氢方式及特点氢气标准状态下（101.3kPa，0）呈气态，密度为0.0898kgm3，沸点为252.8，具有无色、无味、无毒、易燃、易爆等特点。氢能有无污染、效率高、可再生等优点，在交通运输化工和储能等领域应用前景广阔。1.3 加氢站制氢技术和汽柴油、天然气一样，氢气同样作为动力能源，进入市场后，将面对生产供应、储存运输、销售这3个环节，氢气在3个环节有优势，但也面临挑战。分布式就地制氢方式实现站内供氢可利用现有技术，大幅减少氢气的中间运输成本，减少加氢站氢气存储量和高压卸氢操作，对降低氢气产品价格和保障加氢站安全运转具有重要意义。国内外适用于制氢加氢一体站的制氢技术主要包括：天然气重整、甲醇重整和电解水制氢技术。表1为全球各国具有代表性的制氢加氢一体站情况。得益于可再生能源丰富、电价便宜，欧洲和北美地区的制氢加氢一体站普遍采用的是碱性水电解（ALK）或质子交换膜电解（PEM）水制氢技术3。表1 全球各国具有代表性的制氢加氢一体站情况地区国家项目名称站内制氢技术欧洲地区德国Westkste100项目电解水制氢法国SMTAG项目ALK电解水制氢英国HydrogenMiniGrid风电制氢项目PEM电解水制氢北美地区美国加利福尼亚州HyGen加氢站电解水制氢东亚地区日本H2KusatsuFarm加氢站电解水制氢富山县H2One电站项目电解水制氢大川加氢站天然气重整制氢（以市政燃气或LPG原料）福冈市中部水处理中心加氢站天然气重整制氢（以污水处理厂发酵沼气为原料）中国白城分布式发电制氢加氢一体化示范项目PEM电解水制氢+ALK电解水制氢佛山南庄制氢加氢加气一体化站天然气重整制氢+电解水制氢河北张家口液态阳光加氢站甲醇重整制氢甲醇制氢加氢一体站风险防范与安全管理探索杨建飞中国石化销售公司培训中心 北京 怀柔 101400摘要：随着国内氢燃料电池汽车的稳步发展，甲醇制氢加氢一体站规模与数量持续增加，有必要做好加氢站安全技术分析与风险防控的研究工作。从氢气的理化性质、加氢站模式类型、甲醇制氢工艺特点及一体站所面临的风险，制定一体站安全风险防范和管理运营要求，为甲醇制氢加氢一体站运营管理提供实践参考。关键词：甲醇制氢 一体站 安全 风险 防范科学管理 228 2023年第10期1.3.1 水电解制氢水电解制氢原理是通过电解装置，让水在阴极产生氢气，阳极产生氧气，氢气通过干燥装置进行干燥后，在纯化器中进行纯化，以达到燃料电池对氢气的纯度要求。电解水制氢适用于小规模制氢，是最主要的“绿氢”来源，可实现零排放。1.3.2 天然气制氢天然气制氢，是以甲烷为主要制氢原料，通过多种方法，如：蒸汽重整法（SRM）、部分氧化法（POM）、自热重整法（MATR）、催化裂解法（MCD），这种制氢方式有点明显，具体包括：高制氢效率、最低的碳排放量、适用于大规模工业产氢等。但同时也存在不足，它会在在制氢过程中伴随产生大量的二氧化碳并排放。故而，通过这种方式产生的氢气产品被称为“灰氢”2。1.3.3 甲醇制氢甲醇制氢的方法主要包括：甲醇裂解、甲醇部分氧化重整、甲醇水蒸气重整。通过甲醇制氢方式产生的氢气含量低，且一氧化碳含量高（超过了10%），因此这种方法较少应用。现阶段，甲醇制氢主要采用甲醇蒸汽重整法，甲醇和蒸汽在200以上条件下，通过催化剂床层，经过反应生成氢气、二氧化碳、一氧化碳3。详见以下公式：CH30H+H20C02+3H2甲醇裂解CH3OHCO+2H2WGS变换CO+H20C02+H2与天然气相比，甲醇制氢具有反应温度低、技术成熟、氢气产率高、氢气易分离且作为二次石化能源产品来源丰富，更易储输，在原料、能耗以及制氢规模灵活性和效率等方面，优势都非常明显，尤其适合于中小规模的综合加能站现场制氢。以甲醇重整制氢技术为路线的制氢加氢一体站更适合当前市场需求。2 分布式建站模式通过设计分布式甲醇制氢装置，利用其集成度高、布局方便、占地面积小、土建施工少、安装快捷、建站速度快等优点，同时撬块化设计，便于运输、吊运和管理，既适用永久站，又适用临时站，可加快加氢站的布局和建设速度。因此，无论是现阶段还是将来，通过分布式就地制氢方式实现站内供氢，都是很有发展前景和基础的。此外，在国家发改委和能源局前期发布的能源技术革命创新行动计划（20162030年）中，分布式制氢技术也被列为氢能与燃料电池领域技术创新的战略发展方向4。2.1 分布式一体化加氢装置分布式一体化加氢装置主要包括制氢系统和加氢系统两部分。其中，制氢系统主要包括制氢、纯化、压缩及配套设施；加氢系统包括充卸氢、压缩、存储、加氢及配套设施，见图1。图1 分布式制氢加氢一体站的工艺流程示意图2.1.1 中国石化大连盛港综合加能站甲醇水蒸气重整制氢流程甲醇和水通过原料液计量泵加压后，原料发生汽化过热达到反应所需温度，随后在反应器内进行甲醇蒸汽重整反应，最终主要生成H2、CO2、CO和微量杂质的混合气，经氢气提纯设备高效制备燃料电池级氢气，解吸气进入催化氧化单元供热，无污染排放。甲醇分布式制氢装置包括甲醇重整反应、变压吸附（rPSA）提纯、催化燃烧及导热油传热三部分（如图2）。按此技术路线，甲醇储氢质量分数可达18.75，远高于目前常用的70MPa高压储气瓶。此外，制氢成本合理可接受，产物组成简单、易于分离提纯，可满足加氢站内分布式制氢就地供氢要求。但另一方面，甲醇水蒸气重整过程是一个高温有利的吸热反应，目前甲醇水蒸气重整制氢的反应温度一般在250以上，能耗很高，根据各子图2 甲醇重整制氢加氢流程图 229 科学管理2023年第10期单元工艺参数设定，以系统最优为目标，协调匹配全系统工艺物料流向和换热物料流向，实现系统物料和能量耦合利用效率最大化。全系统能量耦合解决甲醇重整单元吸热量与催化氧化单元放热量的能量匹配问题。2.1.2 分布式甲醇制氢加氢一体站主要设备设施主生产单元为1000kg/d分布式甲醇制氢撬装生产装置（如图3），辅助生产设施包括甲醇储罐、氢气压缩灌装以及配套的公用工程设施：控制系统、配电系统、空氮站、除盐水站、循环水站，其中建筑部分、消防设备等设施依托站点的总体规划（如图4）。图3 分布式甲醇制氢撬装生产装置图4 辅助设施及公用工程设施系统集成了分布式制氢（燃料电池级）、公用工程和加注三大模块（如图5），实现了制氢、供氢、加氢的连续化操作。其中分布式制氢装置采用了撬装化、单元模块化、灵活接口等设计，可实现装置整体运输、非现场维护换剂，模块化更换方式；通过先进的自动控制设计，可实现智能化操作、实时数据采集、远程监控、应急状态自动报警和装置智能化运行等现代化工作模式。图5 站内制氢系统示意图3 甲醇制氢加氢一体站安全风险分析基于甲醇制氢装置的特点，其潜在风险主要存在于氢气的制备、储存和加注3个环节。一是制备过程中的易燃易爆风险。首先作为制氢的原材料甲醇，其本身易燃易爆性强，一定条件下会产生燃烧、爆炸，引起火灾等事故。其次制备出的氢气在高压条件下快速泄露释放到管道等狭小空间内，在氢气射流前端导激波效应影响下，氢气在喷发时便会发生自燃。在一定范围的管道直径和长度下，可以引发点燃的释放压力下限是3.7MPa，这一数值远远小于加氢装置各个环节的工作压力。由于氢气密度小于空气，氢气泄露到自然环境中，会以极快的速度上升并扩散，迅速达到爆炸下限。氢气在高压泄露时，喷射速度非常快，能在很短时间内达到声速，并且形成一个大范围的爆炸。氢气在扩散时，遇到人体静电、电气等设备设施电路能量和车辆等物体高温表面都会发生爆炸5。二是高压存储过程中的泄露和脆化风险。高压储氢罐是H2的主要储存设施，储存压力（30-85MPa），在高压影响下，储氢设备或局部零部件因质量缺陷，罐体和管道因质量缺陷产生破损引起氢气泄露，泄露产生的射流问题会引起喷射火事故，这一过程中产生的火焰也会对周边各类设施带来风险，造成更大安全隐患、事故。其次，在高温高压环境下，氢对碳钢设备易产生氢（致）损伤，具体表现为氢鼓泡、氢脆断裂、钢材表面、内部脱碳（也称氢腐蚀）。氢气可以渗透到金属设备的碳素中，从而引发金属管道及储存设备的“氢脆”破坏，还会导致储存设备和传输管道的塑性和强度急剧下降，致使设备损坏，导致泄漏事故。另外，“氢脆”问题只能预防，科学管理 230 2023年第10期而无法治理，且一旦产生“氢脆”，消除则非常困难。三是氢气加注过程存在的主要风险包括频繁充氢过程工艺失控、氢气加注以及串压等风险。在加注氢气时，因为拉扯、踩踏、压等外力因素，加氢软管会产生破损，如车辆意外启动拉断软管或拉倒加氢机，导致氢气泄漏事故。加氢站在加注氢气时，一些不当操作会导致氢气泄露，泄露后的氢气遇罩棚顶后产生聚集，从而形成大范围的可燃气云，产生安全隐患，存在爆炸等安全风险。表2 氢气与两种常用燃料的基本属性对比及氢气特性基本属性氢气甲烷汽油氢气特性颜色、气味无无有色有味泄漏后难以察觉密度/（kg.m-3）0.08370.717700780密度极小扩散系数（空气中）0.610.160.05（气态）扩散速度快脆化金属材料会不会不会氢脆特性，材料脆化最小点燃能/MJ0.020.280.24最小点火能低燃烧范围/%4.1755.3151.07.8可燃范围大爆炸极限/%18.3596.313.51.13.3爆炸范围宽燃烧热量/（MJ.m3）10.7735.9加压提高能量密度层流火焰速度/（cm.s-1）31240层流火焰速度高自燃温度/589540228自燃点高资料来源：IEA国际能源署氢的未来，GB/T297292013。3.2 一体化加氢站安全防范措施与管理随着氢燃料电池技术的迭代发展，国内加氢站数量必将随着氢燃料汽车的崛起而加速上升，加氢站氢气泄露、设备设施故障带来的燃爆事故会产生严重的人员伤亡和经济财产损失。因此，加氢站建设是否能为社会公众提供安全可靠、风险可控且不会比传统加油加气站风险高的技术保障，将会是其进一步发展的重大制约因素。从表2可以得知，氢气的危险性远超两种常用的燃料甲烷和汽油。氢气具有扩散速度快、无色无味泄露难以察觉、点火能极低、可燃范围大、爆炸范围宽、层流火焰速度高、脆化金属材料等理化特点。为进一步探明高压氢气泄漏带来的燃爆风险，有研究人员在多方面进行了研究，认为氢气高速泄放时具有很大可能性会发生自燃引发喷射火，氢气自燃行为一般被认为是多个因素或多方面原因共同影响的结果。一旦发生泄露聚集，遇极小能量被点燃，将造成严重的燃爆事故。因此，做好加氢站的安全管理尤为重要。3.2.1 安全设计践行“安全源于设计、安全源于管理、安全源于责任”，理念，应当优先采用本质安全化工艺，从源头控制工艺危害。因此，在加氢站设计中应综合考虑安全性、可靠性、经济型、先进性，且出于氢气安全的考虑，安全、工艺、防雷、消防和控制系统设计是加氢站设计工作的重点内容。深入贯彻事前本征安全、事中主动安全和事后被动安全的加氢站安全防范设计理念，即：要求加氢站内工艺系统与设备本质安全设计要重视，做到氢不泄漏；如果发生泄漏，要有相应设备和控制系统能及时检测发现并采取控制措施；同时必须做好电气防爆设计以及严禁烟火等安全制度，杜绝点火源发生；加氢站应当设置防爆墙，严格控制安全间距，制定行之有效的应急预案，备齐应急物资，做到即使发生火灾，也能将影响范围控制住或控制在可接受范围。3.2.2 加氢站关键设备安全要求加氢站作为一个集压缩、高压储存、高压加注氢气于一体的场所，对于加氢站内设备设施选型应遵循GB505162010加氯站技术规范和Q/DLFTZ0012023制氢加氢一体站技术规范，主要设备设施的安全措施必须高标准严要求。（1）制氢设备设施制氢系统应设置制氢原料存储设施，制氢原料的质量及送出压力应与制氢系统相匹配，避免出现超压超温带来的安全风险。站内制氢工艺系统及辅助单元各设备应根据制氢、加氢的规模、用气特征、氢气质量要求及当地制氢原料、电力供应等进行合理配置。制氢装置应在出厂前完成整体检验，测试合格后在一体站内集成安装，安装测试需再次进行强度试验、气密试验、泄漏量试验和压力实验。控制甲醇蒸汽与空气混合物浓度，避免达到爆炸浓度，应设置甲醇蒸汽浓度检测措施，可向甲醇蒸气空气混合物中加入惰性气体，以此控制爆炸风险、阻止火焰蔓延。同时对于储存甲醇的储罐应安装防火器，有效地阻止外界火源进人甲醇储罐，还应考虑管道、储罐等的接地与跨接，并进行静电接地处理。（2）储氢装置目前国内站用储氢容器的主要形式为钢质无缝储氢容器、金属内胆全缠绕储氢容器、钢带错绕式储氢容器。由于站用储氢容器对重量基本无要求，低成本、安全性能高是选择站用储氢容器的首要原则。长期在高压和常温氢气环境中工作，储氢容器材料可能会产生高压氢环境氢脆，导致塑性损减、疲劳裂纹扩展速率加快和耐久性下降，严重威胁储氢容器的安全使；另外，压力波动频繁且范围大，具有低周疲劳破坏危险，加氢站用储氢容器的疲劳失效问题非常突出，设计时必须考虑疲劳失效。为了提高储氢装置的安全性，还应设置超压泄放安全阀、压力和泄漏检测点，出气管路上设置紧急切断阀以便事故工况下 231 科学管理2023年第10期泄放储氢装置中的氢气。（3）加氢装置氢气压缩机作为加氢站重要设备，应当采用PLC可编程控制器进行集中控制，同时，控制系统还要包含故障预警报警、信息提示显示、自动联锁切断等功能；氢气压缩机设置必需的安全保护装置，如：安全阀、切断阀、关键参数监测报警等。压缩机进、出口管道应设置置换吹扫口。氢气压缩机的循环冷却水压力、润滑油压力、二级排气压力、末级排气压力、进缓冲罐前的总管压力应与压缩机连锁，总管压力超过设定值时，压缩机联锁切断自动保护。加氢机为燃料电池汽车提供氢气加注服务，带有计量和计价等功能，具有随机加注、频繁操作等特点。加氢机不应置于室内，防止氢气泄露后与空气混合增加爆炸风险。为了减少静电危险，充装氢气质量流量不应大于5kg/min；同时，加氢机的额定工作压力应控制在35MPa或70MPa。（4）安防系统我国氢能产业发展已进入快车道，加氢站的安防系统在满足传统安全检测、控制基础上，应进一步实现加氢站设备数据、日常经营数据采集，在加氢站实时信息采集、设备巡检管理、设备维修保养、购氢加氢管理、数据转发管理等多场景强化信息化管控，达到实时安全监控、运营管理分析功能。重点可探索实现以下功能：实现站内设备实时数据监控和实时报警，便于管理者获取站内运营情况、安全状态；支持基础数据管理、日常运营数据管理及设备巡检管理，提供维修保养提示和建议；提供加氢、购氢、设备故障等数据统计分析，实现信息自动化，为运营优化提供数据支持；支持加氢站数据转发各级政府平台，满足政府安全监管要求。4 一体化加氢站的安全运营管理4.1 建立健全安全和应急管理体系加氢站应当按照站内实际，制定相应的安全管理体系，完善设备操作规程、设备维护保养制度、应急管理制度等，明确加氢站各岗位安全生产目标、要点和职责，确保安全责任落实到人。制定应急预案，严格按照应急预案要求，备齐备足应急物资，建立应急物资台账，并定期更新充实。制定年度、月度应急演练计划，按计划开展包括氢气泄漏、火灾爆炸、防汛防洪、公共安全等应急演练，做好演练评估，不断提升站内人员应急处突能力。4.2 强化人员持证上岗加氢站应配备足够人员，无论在人数还是人员能力方面，都要满足站内安全管理要求，要能保证24小时全天候值班值守。加氢站管理人员、操作人员应严格按要求取证，包括安全管理人员资格证、特种设备操作证、电工证等。加氢站所有人员上岗前应开展岗前安全教育培训，确保人员熟知安全管理制度、岗位安全风险、设备操作要领等；要建立“逢培必考”机制，培训后开展理论考试和岗位实践操作检验，经培训考核合格后方可上岗。在日常运营过程中，所有人员应按站内安全管理要求统一着防静电鞋服，不在站内危险爆炸区域吸烟、接打电话等。4.3 加强日常巡检和风险隐患双管控加氢站应认真落实日常巡检、设备维保等安全管理要求，做好重点区域巡检，发现问题及时处置；开展设备日常维护保养和隐患排查，重点做好超压、泄漏的检查。特种设备安全管理要落实第一责任人和安全员、设备员安全管理职责，要按要求认真实施日管控、周排查、月调度工作机制。在做好日常安全巡检的同时，要抓住重点设备和薄弱环节，开展重点隐患排查整治，通过自查自纠，建立安全隐患台账，落实整改责任人和整改期限，确保安全隐患及时消除。定期开展安全风险识别和评估，通过培训，强化人员“管安全就是管风险”的意识和理念，梳理各岗位、各区域、各作业环节安全风险，并结合业务、人员、环境变化做好更新。识别发现的风险，要制定管控措施，明确管控责任人，确保风险受控。5 结束语氢能在我国已进入快速发展阶段，加氢站发展也逐渐步入快车道。相比传统油站，加氢站安全风险高，安全管理难度大，设备设施相对复杂。做好加氢站安全管理，需要在前期设计管理、制度体系建设、人员能力意识提升、设备维护保养等方方面面多点发力，通过全方位多环节安全管控促安全提升。参考文献1 孙 琳.企 业 纷 纷 布 局 氢 能 成 为“香 饽饽”N.人民政协报，2021.8.20.2 邹才能，李建明，等.氢能工业现状、技术进展、挑战及前景 J.天然气工业，2022.3 白秀娟，刘春梅，等.甲醇制氢技术研究与应用进展 J.广州化工，2020.4 杜泽学，慕旭宏.分布式制氢技术的发展及应用前景展望 J.石油炼制与化工，2021.5 莫皓，贾佳，杨丹，等.加氢站安全风险及评估方法综述 J.油气与新能源，2022.