本科毕业论文---几种膜系特点及应用研究.doc

武汉职业技术学院毕业论文几种膜系特点及应用研究摘要薄膜是一种物质形态，它所使用的膜材料非常广泛，可以是单质元素或化合物，也可以是无机材料或有机材料。薄膜与块状物质一样，可以是单晶态的，多晶态的或非晶态的。近年来功能材料薄膜和复合薄膜也有很大发展。镀膜技术及薄膜产品在工业上的应用非常广泛，尤其是在电子材料与元器件工业领域中占有及其重要的地位。镀膜方法可以分为气相生成法，氧化法，离子注入法，扩散法，电镀法，涂布法，液相生长法等。气相生成法又可分为物理气相沉积法，化学气相沉积法和放电聚合法等。真空蒸发，溅射镀膜和离子镀等通常称为物理气相沉积法，是基本的薄膜制备技术。它们都要求淀积薄膜的空间要有一定的真空度。所以，真空技术是薄膜制作技术的基础，获得并保持所需的真空环境，是镀膜的必要条件。 真空系统的种类繁多。在实际工作中，必须根据自己的工作重点进行选择。典型的真空系统包括：获得真空的设备（真空泵），待抽空的容器（真空室），测量真空的器具（真空计）以及必要的管道，阀门和其它附属设备。近几年来随着国内高世代液晶面板的兴起，对于上游关键材料如光学膜的需求也大幅增加。光学膜在液晶面板中应用量较大，约占到液晶面板成本的10%左右，以一条8代线总投资200亿元计算，其光学膜的需求就达到20亿元。随着中国电子工业的不断发展，越来越多的世界电子巨头在中国投资设厂，随着世界电子生产基地向中国的转移，目前中国已经成为全球最大的笔记本电脑和手机生产基地，而液晶电视、液晶显示器以及其它电子类产品的产量也位居世界前列。在此带动下，中国扩散膜市场空前发展，目前已占全球市场的近50%。关键词：薄膜；气相生成法；真空蒸发；溅射镀膜；离子镀；真空系统目 录摘要II1. 绪论11.1 光学镀膜技术的发展简介12. 基础理论22.1 光学镀膜的特点22.2 热蒸发原理62.3 电阻蒸发源蒸镀法62.4 电子束蒸发源蒸镀法72.5 电子束蒸发源的特点为72.6 高频感应蒸发源的特点82.7 激光束蒸发源蒸镀法82.8 离子镀的原理82.9 多弧离子镀92.10 多弧离子镀的应用102.11 直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射102.12 自溅射122.13 溅射132.14 磁控溅射法制模142.15 非平衡磁控溅射（UBMS）152.16 脉冲磁控溅射技术（PMS）162.17 新型磁控溅射镀膜工艺163. 掺锡氧化铟（ITO)173.1 研究与应用现状存在的问题173.2 溶胶2凝胶法183.3 ITO 薄膜表面特性193.4 ITO薄膜的发展 223.5 IOT薄膜应用 233.6 开发先进的工艺技术234. 光学薄膜 244.1 ITO薄膜的应用244.2 用于平面显示244.3 用于交通工具风挡254.4 用于太阳能方面254.5 真空紫外薄膜254.6 高激光阈值薄膜264.7 增光膜、扩散膜274.8 真空镀膜的发展趋势295. 结论30心得体会31参考文献32致谢33- 37 -武汉职业技术学院毕业论文第1章 绪论1.1 光学镀膜技术的发展简介1994年起：各公司均引入多层镀膜，重新评价如何提高像质。另外也积极引入非球面透镜，超 过10组的很多片透镜组成的高倍变焦镜头变得易于实现。 1892年：英国泰勒（H.D.Toylor著名的Cook，Triplet镜头设计师）发现，把烧过的望远镜物镜表面经风化出现紫色，和新的透镜比较，发现能通过更多的光线。受弱酸侵蚀的玻璃表现存在折射率低的薄膜，能降低玻璃表面的反射率。 这个透镜燃烧的新发现，使人们知道了膜层作用，并产生镀膜技术，以后，利用工人的弱酸化学作用，从实验室产生表面的弱酸凝胶层，到了1930年左右，技术有了明显进展。 1931年：德国卡尔蔡司公司发表优良的大孔径镜头Sonnar F2.0，镜头的反射面很少，由独特的3组6片透镜构成，有待开发镀膜技术。 1938年：美国依斯曼，柯达公司在HECTA镜头上完成镀膜工艺。 1939-1943年：卡尔蔡司公司成功实现了2层和3层增膜系。 1945年：德国徕兹公司，在徕卡的标准镜头中首先使用镀膜技术，从SUMMITAR50mmF2镜头开始（该镜头1939年推出），镜片实施镀膜。 1945年：在德国法兰克海德克公司发明罗莱Automat（4型）相机的75mm F3.5镜头中，卡尔蔡司耶拿Tessar、蔡司奥普托Tessar及施耐特Xenar3款镜头成为罗莱最早镀膜镜头。 1971年：可以说是多层镀膜的元年，（全面推出第一年），各个照相机款式工厂对以往的可换镜头及新开发的可换镜头，各自采用多层镀膜。多层镀膜的优越性已众所周知，加工成本高也引起关注，但照相机镜头使用多层镀膜已大势所趋，研究考虑的是更优良的多层镀膜技术实用化。 1972年：西德卡尔蔡司公司在科隆博览会推出一系列引入多层镀膜的蔡司镜头。在出售的镜头上使用“T*”标记，这就是著名的有红色标记“T*”镜头。 不管是照相机制造厂，还是镜头专业厂，都力争采用多层镀膜技术。其结果增加了镜头设计的自由度，出现了由复杂的透镜构成各种广角镜头、变焦镜头等系列产品。 第2章 基础理论2.1 光学镀膜技术的特性一、 光学性质，计算屈光作用和控制光学性能； 二、 机械和热性质； 三、 电性质材料； 化学性质通过外界所可能接触的化学物质了解材料的相应变化。1. 光学性质：光学性质是材料的基本性质，与镜片在日常生活中所见到的各种光学现象相符合，主要为光线在镜片表面的折射和反射、材料本身的吸收，以及散射和衍射现象。 1) 光线折射：通过镜片的光线会在镜片的前后表面发生折射或偏离现象光线的偏离幅度由材料的折射率和入射光线在镜片表面的入射角度决定。折射率：透明媒质的折射率是光线在真空中的速度c与在媒质中的速度v的比值， n=c/v。该比值没有单位并且总是大于1。折射率反映媒质的折射能力，折射率越高，从空气进入该媒介的光束偏离得越多。从空气到折射率为n的透明媒质所发生的偏离或折射可以根据斯涅耳-笛卡尔定律(Snell-Descartes Law)进行计算，规定如下：折射光线与入射光线和法线位于同一平面入射角i和折射角r分别由法线与入射光线、折射光线构成。计算公式： sin i=n sin r 于透明媒质的光速随着波长而变化，所以折射率的值总是参考某一特定波长表示：在欧洲和日本，参考波长为e线546.07nm(汞-绿光谱线)，但是在美国等其它 国家则是d线587.56nm(氦-黄光谱线)。但这个区别并没有造成实际影响，因为它的 区别仅仅反映在折射率值的第三位小数上。 目前市场所采用的镜片材料的折射率范围是从1.5-1.9。色散系数：阿贝数。2) 由光波引起的折射率变化会使白光根据不同的折射产生色散现象。事实上，波长越短，折射率越高，可见光的折射从光谱的红光区延伸到蓝光区。材料的色散能力可以由阿贝数描述，在欧洲、日本规定用e线，在美国等其他国家规定使用d线。 3) 阿贝数与材料的色散力成反比，镜片材料规定的范围通常从30-60，数值越大即表示色散越少。一般而言，折射率越高，色散力越大，而阿贝数就越低。尽管所有镜片都存在色散，但在镜片中心，这个因素可以被忽略，只有在用高色散材料制造的镜片周边部，色散现象才易被察觉。在这种情况下，色散现象所表现的是离轴物体边缘带有彩色条纹。 光线反射： 光线在镜片表面产生折射的同时，也会产生反射现象。光线反射会影响镜片的清晰度，而且在镜片表面会产生干扰性反射光。通常，镜片材料的折射率越高，因反射而损失的光线就越多。当然，对于干扰性反射光可以通过在镜片表面镀多层减反射膜而相应抵消。 光线吸收：材料的本身吸收光的特性会减少镜片的光线透过率，这部分的光量损失对于非染色眼镜片是可以忽略的，但如果为染色或变色镜片，光的吸收量会很大，这也是此类镜片的设计目的。眼镜片的光线吸收通常指材料内部的光线吸收，可通过镜片前、后表面吸收光线的百分比表示。例如，30%的光线吸收相当于30%的光通量在镜片内部的减少。材料的光线吸收遵循郎伯(Lamberts Law)定律，它根据镜片的不同厚度呈指数性的变化。 镜片的光线透过率： 镜片的光线透过率指光线通过镜片而没有被反射和吸收的光的总量。通过镜片抵达眼睛的光通量相当于镜片前表面的入射量，减去镜片前、后表面的反射量，减去可能被材料吸收的流量，即。因此，戴镜者的视觉受三方面的综合影响：入射光的强度和入射光谱范围、镜片吸收和对光谱的选择、以及眼睛对不同可见波长的敏感度。 4) 光线散射和衍射 散射：散射是光线在各个方向上被散播的一种现象，它一般在固体的表面以及透 明材料的内部产生。理论上眼镜片表面没有散射发生，因为镜片的磨片过程（抛光）消除了这一现象。然而当镜片由于外界污染而弄脏或表面由于油渍而模糊不清时会产生散射。同时镜片内部的菜射也非常有限，只在偶尔情况下，可能会使镜片呈现黄色或乳白色。目前合格的眼镜片只有非常少量的散射光线产生，通常可以忽略不计。 衍射：衍射是当光波遇到小障碍而改变行径方向的一种现象。在眼镜光学里，衍 射现象是需引起重视的，因为衍射会使镜片表面产生异常干扰，尤其是在使用不当或不小心在镜片表面造成的磨损的情况下。 2. 机械性质 机械性质通常反映块状固体材料的特性，它规定了材料的质量、体积和尺寸，以及材料对变形和冲击的抵抗力。我们常见的反映镜片机械性质的特性有：1、比重；2、硬度；3、弹性系数E（或杨氏系数）：压力和在排除压力后恢复最初形状时产生的相应变形之间的比率。4、抗冲击性：常采用由美国食品和药物管理局（FDA）规定的一项落球试验表示。落球试验即使用一个16克的钢球从1.27M高处对准镜片中心落下的测试。5、抗断开点：采用由欧洲标准化委员会制定的100牛顿CEN静态变形测试。该测试是在一个恒定速度下增加压力直到100牛顿。 3. 热性质 热性质描述了关于材料的变化状态以及温度影响下的特性。 热性质主要包括：1、热传导系数。2、比热：物体温度每升高一摄氏度所需的热量与相同质量的水温每升高一摄氏度所需的热量的比值。3、线性膨胀系数：预先设定的温度范围。4、熔点：物理常数。5、沸点。 6、镜片的应力温度。 4. 电性质 电性质表示了材料电磁波和电效应的特性，由物理定律决定，有时需将镜片的光学性质与电性质联系。通常材料制造进需考虑以下参数：1、介电强度；2、预定频率下的介电损耗系数。 5. 化学性质 化学性质反映了在镜片制造及日常生活中，镜片材料对于化学物质的反应特性，或是在某些极端条件下材料的反应特性。例如加速老化试验是为了测试材料的可信度。测试时通常使用冷水、热水、酸类以及各种有机溶剂，在国际标准中也有判断镜片材料的耐火性测试。武汉职业技术学院毕业论文2.2 蒸发镀膜法原理图2.1 蒸发镀膜原理任何物质在一定温度下，总有一些分子从凝聚态（固态，液态）变成为气态离开物质表面，但固体在常温常压下，这种蒸发量是极微小的。如果将固体材料置于真空中加热至此材料蒸发温度时，在气化热作用下材料的分子或原子具有足够的热震动能量去克服固体表面原子间的吸引力，并以一定速度逸出变成气态分子或原子向四周迅速蒸发散射。当真空度高，分子自由程远大于蒸发器到被镀物的距离d时（一般要求，材料的蒸气分子在散射途中才能无阻当地直线达到被镀物和真空室表面。在化学吸附（化学键力引起的吸附）和物理吸附（靠分子间范德瓦尔斯力产生的吸附）作用下，蒸气分子就吸附在基片表面上。当基片表面温度低于某一临界温度，则蒸气发分子在其表面发生凝结，即核化过程，形成“晶核”。当蒸气分子入射到基片上密度大时，晶核形成容易，相应成核数目也就增多。在成膜过程继续进行中，晶核逐渐长大，而成核数目却并不显著增多。由于（1）后续分子直接入射到晶核上；（2）已吸收分子和小晶核移徒到一起形成晶粒；（3）两个晶核长大到互相接触合并成晶粒等三个因素，使晶粒不断长大结合。构成一层网膜。当它的平均厚度增加到一定厚度后，在基片表面紧密结合而沉积成一层连续性薄膜。 在平衡状态下，若物质克分子蒸发热与温度无关，则饱和蒸气压和绝对温度T有如下关系： 式中R为气体普适常数，K为积分常数。在真空环境下，若物质表面静压强为P，则单位时间内从单位凝聚相表面蒸发出的质量，即蒸发率为 式中为蒸发系数，M为克分子量，T为凝聚相物质的温度。若真空度很高（）时蒸发的分子全部被凝结而无返回蒸发源，并且蒸发出向外飞行的分子也没有因相互碰撞而返回，此时蒸发率为 根据数学知识从上式可知，提高蒸发率主要决定于上式指数因式，因而温度T的升高将使蒸发率迅速增加。 在室温,气体分子直径时，由气体分子动力学可知气体分子平均自己程可表示为 （式中k为波尔兹曼常数，n为气体分子密度。气体压强P为帕时，的单位为米。2.3 电阻蒸发源蒸镀法 采用钽，钼，钨等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，其上装入待蒸发材料，让气流通过，对蒸发材料进行直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入氧化铝，氧化铍等坩锅中进行间接加热蒸发，这就是电阻加热蒸发法。 利用电阻加热器加热蒸发的镀膜机结构简单，造价便宜，使用可靠，可用于熔点不太高的材料的蒸发镀膜，尤其适用于对镀膜质量要求不太高的大批量的生产中，迄今为止，在镀铝制镜的生产中仍然大量使用着电阻加热蒸发的工艺。 电阻加热方式的缺点是：加热所能达到的最高温度有限，加热器的寿命液较短。近年来，为了提高加热器的寿命，国内外已采用寿命较长的氮化硼合成的导电陶瓷材料作为加热器。据日本专利报道，可采用2030的氮化硼和能与其相熔的耐火材料所组成的材料来制作坩锅，并在表面涂上一层含6282的锆，其余为锆硅合金材料。 2.4 电子束蒸发源蒸镀法 将蒸发材料放入水冷钢坩锅中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜，是真空蒸发镀膜技术中的一种重要的加热方法和发展方向。电子束蒸发克服了一般电阻加热蒸发的许多缺点，特别适合制作熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。依靠电子束轰击蒸发的真空蒸镀技术，根据电子束蒸发源的形式不同，又可分为环形枪，直枪，e型枪和空心阴极电子枪等几种。 环形枪是由环形的阴极来发射电子束，经聚焦和偏转后打在坩锅内使金属材料蒸发。它的结构较简单，但是功率和效率都不高，基本上只是一种实验室用的设备，目前在生产型的装置中已经不再使用。 直枪是一种轴对称的直线加速枪，电子从灯丝阴极发射，聚成细束，经阳极加速后打在坩锅中使镀膜材料融化和蒸发。直枪的功率从几百瓦至几百千瓦的都有，有的可用于真空蒸发，有的可用于真空冶炼。直枪的缺点是蒸镀的材料会污染枪体结构，给运行的稳定性带来困难，同时发射灯丝上逸出的钠离子等也会引起膜层的污染，最近由西德公司研究，在电子束的出口处设置偏转磁场，并在灯丝部位制成一套独立的抽气系统而做成直枪的改进形式，不但彻底干便了灯丝对膜的污染，而且还有利于提高枪的寿命。e型电子枪，即270摄氏度偏转的电子枪克服了直枪的缺点，是目前用的较多的电子束蒸发源之一。e型电子枪可以产生很多的功率密度，能融化高熔点的金属，产生的蒸发粒子能量高，使膜层和基底结合牢固，成膜的质量较好。缺点使电子枪要求较高的真空度，并需要使用负高压，真空室内要求有查压板，这些造成了设备结构复杂，安全性差，不易维护，造价也较高。空心阴极电子枪是利用低电压，大电流的空心阴极放电产生的等离子电子束作为加热源。空心阴极电子枪用空心的钽管作为阴极，坩锅作为阳极，钽管附近装有辅助阳极。利用空心阴极电子枪蒸镀时，产生的蒸发离子能量高，离化率也高，因此，成膜质量好。空心阴极电子枪对真空室的真空度要求比e型电子枪低，而且是使用低电压工作，相对来说，设备较简单和安全，造价也低。目前，在我国e型电子枪和空心阴极电子枪都已成功地应用于蒸镀及离子镀的设备中。枪的功率可达10几万千瓦，已经为机械，电子等工业镀出了各种薄膜。 2.5 电子束蒸发源的特点为1. 电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。可以将高达3000度以上的材料蒸发，并且能有较高的蒸发速度； 2. 由于被蒸发的材料是置于水冷坩锅内，因而可避免容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸镀材料之间的反应，这对提高镀膜的纯度极为重要；热量可直接加到蒸镀材料的表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失少。 2.6 高频感应蒸发源蒸镀法 高频感应蒸发源是将装有蒸发材料的石墨或陶瓷坩锅放在水冷的高频螺旋线圈中央，使蒸发材料在高频带内磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，致使蒸发材料升温，直至气化蒸发。膜材的体积越小，感应的频率就越高。在钢带上连续真空镀铝的大型设备中，高频感应加热蒸镀工艺已经取得令人满意的结果。 高频感应蒸发源的特点： 1. 蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右； 2. 蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象； 3. 蒸发材料是金属时，蒸发材料可产生热量； 它的缺点是： 1）必须采用抗热震性好，高温化学性能稳定的氮化硼坩锅； 2）蒸发装置必须屏蔽，并需要较复杂和昂贵的高频发生器； 3）线圈附近的压强是有定值的，超过这个定值，高频场就会使残余气体电离，使功耗增大。 2.7 激光束蒸发源蒸镀法 采用激光束蒸发源的蒸镀技术是一种理想的薄膜制备方法。这是由于激光器可能安装在真空室之外，这样不但简化了真空室内部的空间布置，减少了加热源的放气，而且还可以完全避免了蒸发器对被镀材料的污染，达到了膜层纯洁的目的。此外，激光加热可以达到极高的温度，利用激光束加热能够对某些合金或化合物进行“闪光蒸发”。这对于保证膜的成分，防止膜的分馏或分解也是及其有用的。但是，由于制作大功率连续式激光器的成本较高，所以它的应用范围有一定的限制，目前尚不能在工业中广泛应用。 2.8 离子镀法的基本原理离子镀膜技术( 简称离子镀)是美国 Sandia公司的D.M.Mattox 于1963年首先提出的。是在真空蒸发和真空溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术。1. 1972年,Bunshah提出了在真空放电蒸镀时,导入反应气体生成化合物的方法,即(活性反应蒸镀法)( Activated Reactive Evaporation一般简称 ARE法)。与此同时,在离子镀时代替氩气导入一部分反应气体生成化合物薄膜,形成了反应性离子镀法 。离子镀法的基本原理：将蒸发了的金属原子在等离子体中离子化后在基体材料中析出薄膜。另外，通过输入反应性气体也能析出陶瓷等化合物薄膜。2.9 多弧离子镀1、多弧离子镀的结够与原理1、结构：水冷阴极、磁场线圈、引弧电极等2、 多弧离子镀的基本原理就是把金属蒸发源 (靶源)作为阴极, 通过它与阳极壳体之间的弧光放电, 使靶材蒸发并离化, 形成空间等离子体, 对工件进行沉积镀覆 。3、 多弧离子镀的优点及不足1)阴极电弧蒸发源不产生溶池, 可以任意设置于镀膜室适当的位置, 也可以采用多个电弧蒸发源。 提高沉积速率使膜层厚度均匀, 并可简化基片转动机构。2)金属离化率高, 可达 80% 以上, 因此镀膜速率高, 有利于提高膜基附着性和膜层的性能。图2.2 多弧离子镀的结够与原理图2.3 多弧离子镀膜机3)一弧多用。 电弧既是蒸发源和离化源又是加热源和离子溅射清洗的离子源。4)沉积速度快, 绕镀性好。5)入射粒子能量高, 膜的致密度高, 强度和耐磨性好。工件和膜界面有原子扩散, 因而膜的附着力高。该工艺的主要不足之处：高功率下产生液滴，从而影响镀层的质量。2.10 多弧离子镀膜技术的应用1 在高速钢刀具上的应用2 在车辆零部件上的应用3 在航空业上的应用4 在冲孔冲模上的应用5 在钟表行业上的应用6 在装饰上的应用2.11 直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射 直流溅射和射频溅射(f=1356MHz)是很早就开始应用的溅射技术,在二极溅射系统中已经被采用,直流溅射方法用于被溅射材料为导电材料的溅射和反应溅射镀膜中,其工艺设备简单,有较高的溅射速率。而对陶瓷等介质材料靶,则只能采用射频磁控溅射方法沉积薄膜,射频磁控溅射方法能对任何材料包括各种导体、半导体和绝缘介质进行溅射镀膜。 直流反应溅射则可以使用导体及高掺杂半导体材料作为靶材,沉积介质薄膜,有较高的溅射速率。但是反应溅射沉积介质薄膜过程中,通常会出现阳极消失、阴极中毒、放电打弧问题,破坏了等离子体的稳定性,使沉积速率发生变化,导致溅射过程难以控制,限制直流反应磁控溅射技术在介质膜的应用。近几年来发展起来的脉冲溅射和中频溅射技术可以在反应溅射绝缘介质薄膜的过程中,释放靶表面积累的电荷、防止放电打弧的现象,并具有溅射速率快、沉积速率高等优点。脉冲磁控溅射(10 350kHz)已经成为公认的作为绝缘材料沉积的优选的工艺过程,该技术使用的脉冲电源输出电压波形是非对称的双极性脉冲(见图2),脉冲电源的正向脉冲对于释放靶表面的积聚的电荷、防止打弧是有效的,脉冲工作方式在沉积中提供稳定无弧的工作状态。最近的研究表明脉冲的磁控管放电也能够导致比连续的直流放电更热、更高能等离子体。脉冲磁控溅射扩大沉积材料的范围，在薄膜性能上有重大的提高,图2.4图（2.4）中频脉冲溅射电源的输出波形脉冲的频率和占空比根据介质化合物的性质可以改变。图2.5频交流磁控溅射在单个阴极靶系统中,与脉冲磁控溅射有同样的释放电荷、防止打弧作用。中频交流溅射技术还应用于孪生靶(Twin-Mag)溅射系统中,中频交流孪生靶溅射是将中频交流电源的两个输出端,分别接到闭合磁场非平衡溅射双靶的各自阴极上,因而在双靶上分别获得相位相反的交流电压(见图2.5),一对磁控溅射靶则交替成为阴极和阳极。孪生靶溅射技术大大提高磁控溅射运行的稳定性,可避免被毒化的靶面产生电荷积累,引起靶面电弧打火以及阳极消失的问题,溅射速率高,为化合物薄膜的工业化大规模生产奠定基础。此外也有图中频交流孪生靶溅射的A和B双靶上的工作波形用中频脉冲电源作为孪生靶溅射电源。孪生靶溅射系统成为目前化合物薄膜溅射镀膜生产的理想技术。最近在中频电源上又提出短脉冲组合的中频双向供电模式,进一步提高运行稳定性。2.12 自溅射实现高速率溅射和自溅射是近几年来溅射技术关注和研究的一个方向38,高速率溅射和自溅射可以缩短溅射镀膜的时间,提高工业生产的效率;有可能替代目前对环境有污染的电镀工艺;被溅射材料的离子化而导致从离子生成薄膜;被溅射材料粒子的电离以及减少甚至取消惰性气体,将明显地影响薄膜形成的机制,加强沉积薄膜过程中合金和化合物形成中的化学反应。由此可能制备出新的薄膜材料,发展新的溅射技术。与通常的磁控溅射比较,高速率溅射和自溅射的特点在于高的靶功率密度,靶功率密度超过50W/m2。还必须很好地把等离子体限制在溅射靶表面附近,并且获得最大气体的离化率和溅射靶冷却条件。因此高速率磁控溅射必须使用能够满足上述条件的特殊磁控管。磁控溅射在真空室压力大约01Pa以上能够容易实现,当工作室压力低于01Pa,溅射气体已经不足以维持高的放电电流,只有以溅射工作气体与被溅射材料蒸汽组成的混合气体来维持放电的情况下,才能够在低压下形成高的放电电流,实现上述情况需要靶材料的自溅射率大于1,当溅射率非常高,以至于在完全没有惰性气体的情况下也能维持放电,就是仅用离化的被溅射材料的蒸汽来维持放电,这种磁控溅射运作方式就叫自溅射,图12是Cu、Ag和Ti的磁控管电流与维持放电工作气压间的函数关系,反映出不同溅射模式下所需的工作条件。实验上已经证明Cu, Ag,黄铜(Brass)和Al青铜(Al bronze )能够实现自溅射。2.13 溅射溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。图2.6 简单的溅射装置图图2.7溅射的特点是：(1)溅射粒子(主要是原子，还有少量离子等)的平均能量达几个电子伏，比蒸发粒子的平均动能kT高得多(3000K蒸发时平均动能仅0.26eV)，溅射粒子的角分布与入射离子的方向有关。(2)入射离子能量增大(在几千电子伏范围内)，溅射率(溅射出来的粒子数与入射离子数之比)增大。入射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增大到几万电子伏，离子注入效应增强，溅射率下降。(3)入射离子质量增大，溅射率增大。(4)入射离子方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大(倾斜入射比垂直入射时溅射率大)。(5)单晶靶由于焦距碰撞(级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方向)，在密排方向上发生优先溅射。(6)不同靶材的溅射率很不相同。2.14 磁控溅射通常的溅射方法，溅射效率不高。为了提高溅射效率，首先需要增加气体的离化效率。为了说明这一点，先讨论一下溅射过程。图2.8当经过加速的入射离子轰击靶材(阴极)表面时，会引起电子发射，在阴极表面产生的这些电子，开始向阳极加速后进人负辉光区，并与中性的气体原子碰撞，产生自持的辉光放电所需的离子。这些所谓初始电子(primary electrons )的平均自由程随电子能量的增大而增大，但随气压的增大而减小。在低气压下，离子是在远离阴极的地方产生，从而它们的热壁损失较大，同时，有很多初始电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的损失又不能被碰撞引起 的次级发射电子抵消，这时离化效率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子。通过增大加速电压的方法也同时增加了电子的平均自由程，从而也不能有效地增加离化效率。虽然增加气压可以提高离化率，但在较高的气压下，溅射出的粒子与气体的碰撞的机会也增大，实际的溅射率也很难有大的提高。如果加上一平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域，从而增加气体原子的离化效率。常用磁控溅射仪主要使用圆筒结构和平面结构，如图所示。这两种结构中，磁场方向都基本平行于阴极表面，并将电子运动有效地限制在阴极附近。磁控溅射的制备条件通常是，加速电压：300800V，磁场约：50300G，气压：1 10 mTorr，电流密度：460mA/cm，功率密度：140Wcm，对于不同的材料最大沉积速率范围从100nmmin到1000nmmin。同溅射一样，磁控溅射也分为直流(DC)磁控溅射和射频(RF)磁控溅射。射频磁控溅射中，射频电源的频率通常在5030MHz。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不要求作为电极的靶材是导电的。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。由于磁性材料对磁场的屏蔽作用，溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面的磁场分布，影响溅射效率。因此，磁性材料的靶材需要特别加工成薄片，尽量减少对磁场的影响。2.15 非平衡磁控溅射（UBMS）近年发展起来的非平衡磁控溅射技术是为了获得密度较高(2mA)而能量又较低(100eV)的离子流，这样有利于提高膜层质量和减小膜层的内应力(离子轰击法生成薄膜的内应力较大)。图2.9在非平衡磁控溅射技术中，外围磁场的强度大于中心的磁场强度，这样，磁铁中并非所有的磁力线都经中心点形成回路，而是有一部分磁力线指向基底。这样，就有一部分电子可以沿磁力线运动至基底，等离子体不再被紧紧约束在靶表面，而另一部分在电子负电位的带动下流向基底，同时也在没有偏压的情况下实现了等离子体中离子流的引出。为了更进一步提高膜层的均匀性，也可采用多源非平衡磁控溅射技术。此外。利用这种多源非平衡磁控溅射技术可以制备多层膜和合金膜，且成膜速率比传统的磁控溅射技术高23倍。Kelly采用非平衡磁控溅射技术，应用中频电源(2030kHz)制备Al2O3。薄膜时发现不仅提高了沉积速率，还增强了系统的稳定性。（图2.9）是非平衡磁控溅射技术的示意图。2.16 脉冲磁控溅射技术（PMS）脉冲磁控溅射技术在制备绝缘薄膜和各种氧化物、氮化物薄膜方面性能优越。虽然这些薄膜可以用反应性磁控溅射技术制备，也可利用射频磁控溅射技术制备，但射频磁控溅射法的沉积速率较低，而且反应性磁控溅射技术容易发生异常放电和“微液滴溅射”现象，影响膜层的成分、性能以及系统的稳定性。实验发现，采用中频(10200kHz)的脉冲磁控溅射技术可以有效克服以上问题。特别是用复合靶制备合金膜、混合膜时，可以通过调节脉冲功率源的脉冲占空比调节薄膜的组分。实验发现，用直流磁控溅射法制备的氧化铝薄膜在550nm处的透过率只有45%，而利用脉冲磁控溅射技术制备时，其在550nm处的透过率大于97%。硅单晶薄膜和TiO2光学薄膜同样可以用脉冲磁控溅射技术制备。2.17 新型磁控溅射镀膜工艺从一般的金属靶材溅射、反应溅射、偏压溅射等，伴随着工业需求及新型磁控溅射技术的出现，低压溅射、高速沉积、自支撑溅射沉积、多重表面工程以及脉冲溅射等新型工艺成为目前该领域的发展趋势。进行高速沉积可以极大的提高工作效率、减少工作气体消耗以及获得新型膜层。实现高速沉积主要需要解决的问题是在提高靶材电流密度的同时，不会产生弧光放电；由于功率密度的提高，靶材、衬底的冷却能力需要相应提高等。目前，已经实现了靶材功率密度超过100W/，沉积速率超过1m/min。利用高速沉积在替代传统电镀方面具有诱人前景。高速沉积过程中，通过提高溅射粒子的离化率，可以实现不通入工作气体也能够维持放电沉积，即形成自支撑溅射沉积。自支撑溅射沉积在提高薄膜与基体结合力、消除薄膜内部缺陷、制备高纯薄膜等方面具有重要作用。磁控溅射技术与其他表面工程技术结合是磁控溅射技术发展的又一主要方向。相对于非常硬的涂层，衬底太软无法承受载荷压力。反之，对于耐腐蚀场合，针眼状缺陷会导致涂层失效。为克服此类问题，发展了多重表面工程技术，即利用几种表面工程技术依次对材料进行表面改性，获得的表面改性层具有单一表面技术无法比拟的优点。首先进行N化，然后进行溅射沉积是一个的典型例子，N 化提供500m厚、硬度达10GPa 的亚表面，然后沉积35m的TiN；TiN 提供材料高的耐磨能力，N化层提供高的承载及耐疲劳能力。第三章 掺锡氧化铟（ITO）掺锡氧化铟( Indium Tin Oxide简称ITO)是一种重掺杂、高简并n型半导体。20世纪80 年代ITO 薄膜工业化生产以来,以其低的电阻率(可达7 10 - 5 cm) 、高可见光透射率( 90% ) 、红外高反射比、良好的化学稳定性、玻璃基体结合牢固、抗擦伤及其半导体特性等优点,被广泛应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体( SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。近年来,由于ITO薄膜材料所具有的优异光电特性,其应用得到迅速发展,特别是在薄膜晶体管( TFT)制造、平板液晶显示(LCD) 、太阳能电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面 ,其应用得到迅速推广。近年来,随着信息技术和产品的发展, ITO薄膜的供需市场越来越大。据Roskill信息中心预测,铟锡氧化物的需求持续增长。从1990年至1998年,在液晶显示器及其它显示器上使用的铟锡氧化物,年平均增长14% ,到2005 年,消费将增至150吨, ITO市场需求前景看好。我国是铟资源大国,然而我国金属铟主要供外销,对其高技术产品的深加工尚不及美国、欧洲和日本。为使铟资源增值,合理利用铟资源的重要途径是开发高质量ITO靶材或ITO薄膜,这样不仅可改变国内靠进口的局面,还可向世界市场提供ITO材料,形成自己的支柱产业。ITO工业的发展与其生产技术的发展是密不可分的,因此,了解ITO薄膜的生产技术概况,并探讨其发展趋势是非常必要的。制备ITO导电薄膜的方法很多,根据生产原理的不同, ITO生产技术概况薄膜的生产技术主要有磁控溅射法、化学气相沉淀法、喷雾热分解法、真空蒸发法以及近年来发展起来的可大面积成膜的溶胶2凝胶( Sol2Gel)技术等5种制膜工艺。本文对以上5种主要制膜工艺的特点进行了分析和比较,并在此基础上探讨了ITO工业。3.1 研究与应用现状存在的问题 目前，在溅射镀膜技术中靶材的选择与制作十分重要，在一些工业发达国家中靶材的开发与制作已经作为一门专业技术而活跃在镀膜技术领域中。制备ITO膜所用的靶材，过去通常采用铟锡合金材料来制靶，然后在镀膜过程中通痒后而生成ITO膜。这种方法由于反应气体控制较难，制膜重复性较差因而几年已经被TIO烧结靶所取代。并且用合金靶沉积的ITO薄膜一般需进行成膜后热处理，针对不同的成膜工艺，可以有两种方式，若所沉积膜为缺氧,不透明的薄膜，则一般应在氧气或空气等氧化气氛下进行热处理；反之，若所沉积膜涵养较多，透明度而导电率较低，则应该在真空，氮氢混合气等还原气氛或中性气氛下进行以脱附吸附氧来提高薄