多壁碳纳米管杂化改性苯乙烯-二乙烯基苯共聚物载体的制备及性能.pdf

书书书第 卷第 期 年 月西南科技大学学报 ：收稿日期：；修回日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）作者简介：第一作者，樊癑（），女，硕士研究生；通信作者，刘才林（），男，教授，研究方向为有机功能高分子和无机非金属材料，：多壁碳纳米管杂化改性苯乙烯 二乙烯基苯共聚物载体的制备及性能樊癑王一清刘才林任先艳杨海君（西南科技大学材料与化学学院四川绵阳 ）摘要：苯乙烯 二乙烯基苯共聚物（）为载体的 疏水催化剂是氢 水液相催化交换（）技术的重要材料。针对 载体疏水性不强和强度低等问题，通过 ，和 硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管（），再杂化改性 载体。结果表明：杂化改性的 载体的水接触角提高了 以上，抗压强度为基础 载体的 倍，热重分析的初始热分解温度提高了 。处理的 含有双键，可实现与苯乙烯、二乙烯基苯的三元共聚且掺杂均匀，杂化改性 载体效果最佳。关键词：苯乙烯 二乙烯基苯共聚物多壁碳纳米管杂化改性疏水性抗压强度中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，）：（）（），（），：；核能发电属于清洁能源，在我国能源结构中占据着至关重要的地位。但伴随着将来内陆核电站的发展，含氚废水的排放量将日益增加，含氚废水无法用传统的“三废处理系统”进行处理，且氚水造成的辐射损伤大约是氚气的 倍 ，因此，需要对含氚废水进行转化处理 。目前，氢 水液相催化交换（）技术因其分离效率高、无毒、无腐蚀性、反应条件温和等优点，已成为处理含氚废水最有效的技术途径 。以苯乙烯 二乙烯基苯共聚物（简称 ）为载体的 疏水催化剂是 技术的重点发展方向，但 载体在疏水性和强度等性能上还需要进一步提高，以更好地满足 技术需求 。针对 载体存在的性能问题，需要通过杂化改性来提高 载体的综合性能。多壁碳纳米管（）是一种具有较大长径比及轻闭合的中空管状结构材料，同时还具有与石墨相似的良好的机械性能，可作为杂化改性 载体的无机材料 。等 采用 偶联剂改性的 制备的多壁碳纳米管填充改性的聚乳酸（）复合薄膜具有更高的机械性能。等 采用真空过滤的制备方法将单壁碳纳米管（）和多壁碳纳米管（）制成了一种超疏水的杂化膜，杂化膜在 侧具有疏水性，在 侧具有超疏水性，超疏水膜的水接触角可达 。综上，多壁碳纳米管可以用于 载体的疏水增强改性。本文分别采用 ，和 硅烷偶联剂改性 ，通过悬浮聚合法制备掺杂 改性载体、载体、载体和 载体，并与基础 载体、载体进行了结构及性能比较。实验 实验试剂及仪器（）试剂。苯乙烯（）、二乙烯基苯（），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇 （）、过氧化苯甲酰（）、甲苯、正庚烷、，二氯乙烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（）、（，环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（）及 氨丙基三乙氧基硅烷（），成都科隆化学品有限公司；十二烷基苯磺酸钠（）及羟甲基纤维素（），阿法埃沙（中国）化学有限公司；多壁碳纳米管（），成都中科时代纳能科技有限公司；去离子水，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室自制。所有试剂均为分析纯。（）实验仪器。型磁力搅拌加热锅，郑州宏华仪器有限公司；型顶置式搅拌器，天津市布鲁克科技有限公司；型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣仪器有限公司；（）型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。（）分析测试。采用傅里叶红外吸收光谱仪（）对样品的红外吸收峰进行测试。采用拉曼光谱仪对载体进行结构分析。采用变温原位成像分析仪观察载体的形貌和尺寸。采用热分析仪分析材料的热稳定性：称取 样品放入坩埚中，在气氛下以 的速度升温，从室温到 ，测试得到载体的初始热分解温度。采用比表面积及孔隙度分析仪得到小球的 吸附 解吸曲线，分析载体的比表面积、孔径和孔容。采用表面张力测定仪对载体的疏水性进行测试：将粒径均一的载体均匀粘贴在双面胶上，测定其静态水接触角（），测定 个点，取其平均值。采用颗粒强度测试仪测量材料的抗压强度：选取同样目数的载体 颗，对其进行颗粒强度测试，取其均值。改性碳纳米管的制备 ，和 改性碳纳米管。使用 的三颈烧瓶，将 带有羟基的多壁碳纳米管（）均匀分散于一定比例的乙醇和水混合液中，调节溶液 值为 ，再将上述溶液置于 的甲苯溶液中，分别加入 ，和 偶联剂，经超声分散后于 的油浴锅中反应 ，冷却后离心 ，经抽滤、干燥后即可得到 ，和 改性的多壁碳纳米管，分别记为 ，和 。碳纳米管杂化改性 疏水催化剂载体的制备（）水相的制备。称取 ，一定量的 和 ，共同加入到含有 去离子水的三颈烧瓶中，然后将上述三颈烧瓶放入水浴锅内并升温至 ，磁子搅拌至聚乙烯醇完全溶解。（）油相的配制。取干净塑料烧杯，按照配比依次称取 、甲苯、，二氯乙烷和正庚烷并混合均匀，将 加入烧杯中，然后搅拌，直至溶液完全澄清。然后分别加入 ，覆盖保鲜膜西南科技大学学报第 卷后，超声直至其完全分散在油相中（基础 载体的制备则无需在油相中加入多壁碳纳米管）。（）载体制备。把过程（）中的水相置于 的油浴锅中，在通入 的氮气后，缓慢滴加油相，升温至 恒温反应 后关闭氮气，在 时保温；继续升温至，恒温反应，至载体完全固化。将上述反应所得的小球，经去离子水、无水乙醇、丙酮依次充分洗涤抽滤后于 烘箱中烘干，筛选出大小均匀的小球置于密封袋中，分别记为 载体、载体、载体和 载体。图为 ，和 改性 的机理及改性 载体的制备流程。从图 可知，硅烷偶联剂水解后会生成 ，与 表面的 发生缩合反应，在 表面形成保护层，使 疏水亲油。改性后的 中依然含有双键，实现 均匀分散在油相中的同时，还保证了 与 和 发生三元共聚 ；而 ，图 改性 的机理及改性 载体的制备流程 第 期樊癑，等：多壁碳纳米管杂化改性苯乙烯 二乙烯基苯共聚物载体的制备及性能 和 由于不含双键，只是作为一种无机填料分散在油相中，无法与 和 共聚 ，和 与 和 之间并没有很强的共价键相连，属于物理掺杂进入 载体中。结果与讨论 结构与形貌分析 载体、载体、载体、载体和 载体的红外光谱如图 所示。图中 是苯环上 的振动峰，和 处对应的是苯环上 键及残留乙烯基双键的拉伸振动峰；处的峰为苯环的骨架振动峰；和 为单取代苯环上 的面外振动峰；是对位二取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动峰 。从红外光谱可知，经碳纳米管改性后的 载体的自身结构并未被改变。图 样品的红外光谱图 为了进一步证明碳纳米管对 载体改性成功，采用拉曼光谱对载体的结构进行分析，其结果如图 所示。图 （）为 ，和 的拉曼光谱图，从图中可以看出，改性前后的碳纳米管中均出现了碳纳米管的特征峰，处是（石墨）峰，峰与碳纳米管的纯度、结晶度有关；处是 （缺陷）峰；峰则与碳纳米管的缺陷和层数有关 。峰的强度高于 峰，说明实验中所采用的碳纳米管的结构较完整，缺陷少。改性后的碳纳米管中的 峰和 峰的波长并未发生偏移，说明经 ，改性后的碳纳米管仍然保持着自身的结构。在 的第二序区，附近的峰为 峰，此峰是 峰的二阶峰。，和 的 峰值为 ，中 峰值为 ，改性后的 中 峰向着低波长的方向偏移，说明 ，在 中引入了 ，和环氧基团等官能团，这些官能团破坏了碳纳米管中原有的 电子共轭体系，使得振动能量增大，峰发生蓝移 。图 （）是 载体、载体、载体、图 样品的拉曼光谱图 西南科技大学学报第 卷 载体和 载体的拉曼光谱图。从图中可以得到，特征峰是苯环的呼吸振动引起的，特征峰是苯环面内的对称振动峰，特征峰是苯环与碳链原子间的非对称伸缩振动，特征峰是 的弯曲振动，特征峰是苯环中 键的伸缩振动 。红外光谱结合拉曼光谱测试表明，和 对 载体改性成功。采用扫描电镜对 种改性载体的表面形貌进行了表征。图 （）图 （）为 ，和 的 图，对比后可以清楚地观察到碳纳米管的纳米纤维缠绕在一起，且可以清楚地看到纳米纤维的尖端，未改性的 表面能较高，在范德华力的影响下更加容易缠绕在一起，导致粉体团聚，改性后的 ，尤其是 改性后的 单个碳管之间逐渐变得松散，且有更多的纳米纤维的尖端暴露出来。图 （）为 载体的 图，载体的粒径约为 ，且球型度较好，表面较光滑，没有明显的开裂现象；选取颗粒表面部分区域进一步放大约 倍如图 （）所示，观察到 表面有许多密集的孔，说明丰富的微细孔结构分布在 表面，显示了载体的介孔结构。图（）、图 （）是 载 体 的 扫 描 图，从 图（）可 知 载体的粒径约为 ，且球型度较好，表面较光滑，暂无明显的开裂现象；选取颗粒表面部分区域进一步放大约 倍如图 （）所示，观察到丰富的孔分布在 载体表面。图（）、图 （）是 载体扫描图，从图 （）可知载体的粒径约为 ，球型度较好，表面光滑程度高且完整；对表面区域放大 倍后（图 （），可以看到许多密集的孔，为 的覆载提供了良好的反应位点。图 （）、图（）是 载体的 图，可知载体的粒径约为 ，球形度完整，表面较为光滑；选取表面区域放大 倍后（图 （），表面出现部分白色颗粒，可能是残留的致孔剂。图（）、图 （）为 载体的 图，其中载体的粒径约为 ，球形度完整，表面有些许开裂现象，这可能是分散剂未完全均匀分布在载体表面而使其在硬化过程中发生开裂；选取表面区域放大 倍（图 （）可以看到载体表面有大量孔存在。改性后的 载体的粒径略有增大，尺寸较大的小球在工程化大装置上具有降低液相催化交换柱的传质阻力及避免液泛等优点，有利于 载体后续的工程化放大应用 。颗粒表面具有一定的粗糙度，为疏水性打下了坚实基础。图 样品的 图像 第 期樊癑，等：多壁碳纳米管杂化改性苯乙烯 二乙烯基苯共聚物载体的制备及性能 热稳定性分析载体的热稳定性测试结果如图 所示。图（）是 载体、载体、载体、载体和 载体的 曲线。载体在 的失重率约为 ，这是由于样品中结合水的逸出。载体在 下失重约 ；载体在 下失重约 ；载体在 下失重约 ；载体在 下失重约 。改性后载体的失重率均大于 载体，且随着温度升高热降解速率变慢，这是由于加入了碳纳米管。从图 （）可知 载体、载体、载体、载体和 载 体 的 初 始 热 分 解 温 度 分 别 为 ，。加入了碳纳米管后的 载体，其初始热分解温度均高于基础 载体。载体、载体、载体、载体和 载体在 之间的质量损失分别为 ，载体在此温度段开始从聚合物分解成稳定的小分子。综上，载体加入了碳纳米管，其总体的热分解温度提高 ，载体热分解温度提高最多。图 样品的 曲线 孔结构分析图 是 载体、载体、载体、载体和 载体的 吸附 解吸曲线和孔径分布曲线。从图 （）可知，根据 分类，载 体、载 体、载体、载体和 载体的 吸附 解吸曲线属于典型的 型等温线 ，载体、载体和 载体在 之间出现了 型滞后环，说明载体中存在大小均匀且形状规则的孔，载体则是 型滞后环，出现在 相对压力后，比其他载体的滞后环大，成倒三角型，说明在 载体中有“墨水瓶”孔和孔径分布不均匀的管状孔存在 。载体的比表面积和孔容较小（与表 值相符）导致其吸附 脱附曲线出现了不闭合的情况，载体出现了 型滞后环，说明载体中出现了不均匀的孔结构。从图 （）可以看到载体的孔径集中分布在 之间，证实了载体中介孔的存在。采用氮吸附解吸法测定了 载体、载 体、载 体、载体和 载体比表面积、孔容和孔径。表 给出了载体的比表面积、孔容和孔径的数值。采用 法对载体的比表面积进行计算，载体、载体的比表面积分别为 和 ，均优于 载体的比表面积（），西南科技大学学报第 卷图 样品的 吸附 解吸曲线和孔径分布 比表面积的增加为 的负载提供了较多的反应位点。改性载体的平均孔径值均在 之间，说明载体的孔类属于介孔（与孔径分布曲线结果相符）。其中 载体和 载体的比表面积较小，可能是由于 直接掺杂进 载体中，在载体中并没有均匀分散，导致部分 纳米纤维缠结，进而堵塞了载体的部分孔，使得载体比表面积减小。载体比表面积减小的原因可能是 中的环氧基团在改性碳纳米管的过程中断裂，断裂后的 基团会自聚或与 上的 反应，使得部分 没有与 成键，导致 在掺入 载体时也会堵塞载体的部分孔（与 吸附 解吸曲线相符）。表 载体的孔结构数据 样品比表面积 孔容 孔径 疏水性分析疏水性是疏水催化剂载体的一个重要性能。图是 载体、载体、载体、载体和 载体的水接触角图。从图 可以看出，未改性的 载体的静态水接触角为 ，载体、载体、载体和 载体的水接触角分别为 ，和 ，水接触角提高 以上。与文献 中所制备的苯乙烯 二乙烯基苯的核壳聚合物颗粒的疏水性（）相比，本实验所制备的碳纳米管杂化改性 载体的疏水性更为优异。综上，向 载体中引入了碳纳米管后，改性 载体的疏水性远大于基础 载体，其中 载体的疏水性最佳。图 样品的水接触角 抗压强度分析采用颗粒强度测试仪对 载体、载体、载体、载体和 载体进行了抗压强度测试。选取相同目数下的载体分别测定 组数据，计算抗压强度的平均值，其值如表 所示。就均值而言，改性后的 载体、载体、第 期樊癑，等：多壁碳纳米管杂化改性苯乙烯 二乙烯基苯共聚物载体的制备及性能 载体和 载体的抗压强度分别为 ，均大于 载体的抗压强度（），抗压强度为基础 载体的 倍。文献 表明，载体的抗压强度为 ，与之相比，本实验合成的碳纳米管杂化改性 载体的抗压强度更为优异。改性后的载体延续了碳纳米管高强度的性能。载体强度最大，原 因 是 中含有的双键会与 和 发生三元共聚。表 载体的抗压强度值 编号 均值 结论采用偶联剂处理多壁碳纳米管，进一步制备了碳纳米管杂化改性 载体，得到以下结论：（）改性后载体的水接触角较基础 载体提高了 以上，抗压强度为基础 载体的 倍，热重分析的初始热分解温度较基础 载体提高了 。（）综合性能以 载体最佳，主要是因为 含双键，与 ，三元共聚制得了均匀分散的杂化改性载体，优于 ，和 与 和 制备的物理掺杂改性载体。（）碳纳米管杂化改性 载体具有高疏水性和高强度，具有很大的应用潜力。参考文献 ，：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：张恒通，黄小华，张钰霖，等 多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究 材料研究与应用，（）：李岩磊，陆铭，王永伟，等碳纳米材料在橡胶材料中的应用研究进展 橡胶科技，（）：（下转第 页）西南科技大学学报第 卷 黄磊 乘坐式全自动移栽机车架结构仿真分析与优化 江苏镇江：江苏大学，张凌峰芦蒿自动扦插机的设计 南京：南京农业大学，姚晗挠盘式大葱自动移栽机的设计与试验 济南：山东农业大学，雷瀚洋麦冬栽植机结构设计与研究 成都：西华大学，罗守萍，陈媛媛，张超，等 川麦冬栽培关键技术探讨 中国现代中药，（）：罗俊，刘宇，蒋辉霞，等麦冬机械化收获根茎土壤分离装置的设计研究 南方农机，（）：，李俚，马甲辰，范业增，等罗汉果采摘装置的设计仿真与试验 农机化研究，（）：刘宝华，魏民，陶颖基于曲柄摇块机构的封盖机设计与仿真 包装工程，（）：马东升，刘鑫八连杆冲压机构工作参数矢量优化方法 机械设计与制造，（）：陈建能，周?，贾江鸣，等基于大蒜根盘特征的精确切根机构优化设计 浙江农业学报，（）：刘炳昌基于内点法的折腰转向机构优化设计 中国农机化学报，（）：中国农机研究院农业机械设计手册 北京：中国农业科学技术出版社，韩飞坡，谈波，李光宇，等基于 和 的八字式转向机构优化 河南工程学院学报（自然科学版），（）：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （上接第 页），（）：，（）：，：，：，：陈文姣，陈海燕，于杰昌，等 纳米二氧化铈杂化改性 载体的合成及模拟吸附 核化学与放射化学，（）：陈师，史燕妮，夏少旭，等多壁碳纳米管的拉曼光谱研究 高科技纤维与应用，（）：，陈林涛 单壁碳纳米管的纯化工艺及其对材料结构的影响 河 南 大 学 学 报（自 然 科 学 版），（）：张秀娟，李翠梅，彭立新，等 单粒子拉曼光谱分析聚苯乙 烯 微 球 的 老 化 机 理 中 国 激 光，（）：罗雯利，李秀春，刘才林，等 疏水催化剂载体的装填及对传质性能的影响 核化学与放射化学，（）：张涛，王彬彬，李瑶基于玉米秸秆的氮掺杂多孔碳制备及其对 吸附和 分离性能研究 河南理工大学学报（自然科学版），（）：张颖，林睴旭，阎子峰，等新型 法以 为模板制备墨水瓶型孔结构的机理研究 科学通报，（）：，（）：缑可贞，刘才林，杨海君，等 用量对 结构和 催化性能影响研究 原子能科学技术，（）：西南科技大学学报第 卷