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第6 0卷2 0 2 4年第2期 西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)V o l.6 0 2 0 2 4 N o.2 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)D O I:1 0.1 6 7 8 3/j.c n k i.n w n u z.2 0 2 4.0 2.0 1 2收稿日期:2 0 2 3 1 1 0 3;修改稿收到日期:2 0 2 4 0 1 1 7基金项目:山西省基础研究计划资助项目(2 0 1 5 0 1 1 0 2 9);山西师范大学博士科研基金资助项目(0 2 0 7 2 0 1 7 0 0 0 2)作者简介:王艳(1 9 8 0),女,山西运城人,高级实验师,博士.主要研究方向为生物降解高分子材料.E m a i l:z s e q a w1 2 6.c o mD B U/碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合王 艳1,肖慧萍2,马叶群3(1.山西师范大学 分析测试中心,山西 太原 0 3 0 0 3 1;2.吉林省长春生态环境监测中心,吉林 长春 1 3 0 0 1 2;3.山西师范大学 化学与材料科学学院,山西 太原 0 3 0 0 3 1)摘要:以1,8-二氮杂二环5.4.0 十一碳-7-烯(D B U)/碘化锂(L i I)为双催化剂,苯甲醇(B n OH)协同催化单体三亚甲基碳酸酯(TMC)开环均聚合,得到产物聚三亚甲基碳酸酯(P TMC).反应的最优条件为:二氯甲烷为溶剂,TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,2 5 下反应4 5 m i n,所得P TMC的产率为9 7.7%,数均分子量为2 0.4 k gm o l-1,分子量分布为1.1 9.D S C热分析结果表明,P TMC没有熔融峰和结晶峰,说明P TMC为一种无定形聚合物.利用1HNMR和I R对P TMC结构进行端基分析,并推测聚合机理为“单体-活化”机理.关键词:D B U;碘化锂;聚三亚甲基碳酸酯;开环聚合中图分类号:O 6 3 2.1 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 1-9 8 8(2 0 2 4)0 2-0 0 7 1-0 6R i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t ec a t a l y z e d b y D B U/l i t h i u m i o d i d e d u a l c a t a l y t i c s y s t e mWANG Y a n1,X I AO H u i-p i n g2,MA Y e-q u n3(1.T h e C e n t e r o f A n a l y s i s a n d T e s t,S h a n x i N o r m a l U n i v e r s i t y,T a i y u a n 0 3 0 0 3 1,S h a n x i,C h i n a;2.C h a n g c h u n E c o l o g i c a l E n v i r o n m e n t M o n i t o r i n g C e n t e r,C h a n g c h u n 1 3 0 0 1 2,J i l i n,C h i n a;3.S c h o o l o f C h e m i s t r y a n d M a t e r i a l s S c i e n c e,S h a n x i N o r m a l U n i v e r s i t y,T a i y u a n 0 3 0 0 3 1,S h a n x i,C h i n a)A b s t r a c t:T h e r i n g-o p e n i n g h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e(TMC)c a t a l y z e d b y 1,8-d i a z a b i c y c l o 5.4.0 u n d e c-7-e n e(D B U)/l i t h i u m i o d i d e(L i I)i s s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d i n c o o r d i n a t i o n w i t h b e n z y l a l c o h o l(B n OH).T h e p o l y t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e(P TMC)i s o b t a i n e d.T h e o p t i m u m c o n d i t i o n o f t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n w a s a s f o l l o w s:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,T=2 5,t=4 5 m i n,a n d d i c h l o r o m e t h a n e a s s o l v e n t.T h e y i e l d o f P TMC c a n r e a c h 9 7.7%.T h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r i s 2 0.4 k gm o l-1 a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t p o l y d i s p e r s i t y i s 1.1 9.T h e D S C m e a s u r e m e n t o f P TMC d i s p l a y s n o m e l t i n g p e a k a n d n o c r y s t a l l i n e p e a k a n d i t f u r t h e r s h o w s t h a t P TMC i s a n a m o r p h o u s p o l y m e r.T h e s t r u c t u r e o f P TMC i s c o n f i r m e d b y 1HNMR a n d I R t e c h n i q u e s,a n d t h e p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m i s i n f e r r e d v i a a“m o n o m e r-a c t i v a t e d”p r o c e s s.K e y w o r d s:D B U;l i t h i u m i o d i d e;p o l y t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e;r i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n17西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)第6 0卷 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.6 0 生物可降解高分子材料在医用缝合线、人造皮肤、生物可降解假体、药物输送应用和神经导引等医学领域有广泛的应用1.脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物降解材料,因其具有高度的生物相容性、生物降解性、低毒性和优异的力学性能备受关注2-5.聚三亚甲基碳酸酯(P TMC)是脂肪族聚碳酸酯中的一员,其玻璃化转变温度(-1 7)低于人体的生理温度,可使P TMC在体内保持良好的弹韧性,展现出P TMC在生物医学上更大的潜在应用空间.因此,人们将研究聚焦在P TMC的催化合成上,通过调控P TMC的组分、结构及分子量的大小,进而得到应用范围广、性能优异的功能性聚碳酸酯材料6-1 2.P TMC的 制 备 通 常 采 用 金 属 催 化 剂,如S n(O c t)2,A l(O-i-P r)31 3对单体三亚甲基碳酸酯(TMC)开环均聚合催化完成.这些金属催化剂能很好的控制聚合物的分子量和微观结构,但金属催化剂有一定的污染物残留,阻碍所得聚合物在医学上的应用.随着酶催化剂研发使用,合成P TMC的方法进一步多样化,由于酶催化反应时间较长而且产物P TMC分子量低(1 04 gm o l-1),同样使P TMC的广泛应用受到局限1 4-1 6.鉴于此,研究人员把具有高效、可控且催化产物分子量高的新型催化剂的利用开发作为主 要研究方向.H e d r i c k等1 7利用有机催化剂D B U,在苯甲醇(B n OH)引发作用下进行TMC溶液 均聚合,反应时间4 8 0 m i n,单体转化率大于9 9%,产物聚合度为5 1,分子量分布为1.0 4.R o b i n等1 8研究1,5,7-三氮杂双环4.4.0 癸-5-烯(T B D)在无醇的引发条件下,溶 液 开 环 聚 合 制 备P TMC,分 子 量 最 高 达3 4 0 0 0 gm o l-1,分子量分布为1.5 5,并对产物结构表征发现产物中有线性P TMC和环状P TMC同时存在.Z h u等1 9采用超强碱磷腈配体P 4-叔丁基(t-B u P 4)为有机催化剂,苯甲醇协同作用TMC开环聚合得到P TMC均聚物,数均分子量达5 5 0 0 gm o l-1,P D I为1.1 8;在P TMC反应物中加入第二种单体-己内酯(C L)/-戊内酯(V L)成功得到P TMC-b-P C L和P TMC-b-P V L嵌段共聚物.文中结合有机催化剂及金属催化剂各自优点,将D B U/L i I二者结合,形成具有较高活性的双催化体系,能有效催化TMC发生开环聚合反应.实验以TMC作为单体,B n OH作为引发剂,协同催化TMC开环均聚合,通过对聚合条件的优化和筛选合成出P TMC,并通过G P C,NMR,D S C和I R等测试方法对P TMC进行了表征和分析,推测了可能的聚合机理.1 实验部分1.1 试剂与仪器D B U,分析纯,A l f a A e s a r公司;无水L i I,9 9.9 9 9%,S i g m a-A l d r i c h公司;甲苯、四氢呋喃(TH F)、二氯甲 烷(CH2C l2)、苯甲醇(B n OH)、乙酸乙酯和甲醇等均为分析纯,天津光复精细化工研究所.甲苯、TH F:加入钠条过夜处理,然后在钠条存在的条件下加热回流,加入少量的二苯甲酮,待溶液变蓝后常压蒸馏.B n OH:用氢化钙(C a H2)回流除水4 8 h.CH2C l2:将适量C a H2加入CH2C l2中回流除水.B r u k e r AV-6 0 0 MH z超导核磁共振仪,德国B r u k e r公司;P L-G P C 2 2 0高温凝胶色谱仪,美国W a t e r s公司;V a r i a n 6 6 0 I R型红外光谱仪,美国V a r i a n公司;D S C Q 2 0 0 F 3差示扫描量热仪,德国N e t z s c h公司.1.2 催化剂的纯化将2 0 m L的D B U和适量C a H2加入1 0 0 m L的两口瓶中,氩气保护下搅拌除水4 8 h,之后减压蒸馏,蒸出的D B U收集在预先烘烤过的安瓿瓶中,氩气氛围密封保存备用.1.3 T M C的纯化湿度处于3 0%以下时,在1 0 0 0 m L的烧杯中加入约3 0 0 g TMC和3 0 0 m L乙酸乙酯,将其置于4 0 水浴中溶解,待完全溶解后,趁热过滤.将过滤完的溶液倒入干净烧杯中,放入冰箱,冷却析出,待完全析出后,用抽滤装置抽滤,抽滤完成后,将TMC放在滤纸上吸干,再放入干净烧杯中,并置于真空干燥箱中,3 7 下烘2 4 h.烘干后收集在预先烘烤过的两口瓶中,氩气氛围密封保存备用.1.4 P T M C的合成将无水的L i I,TMC(用CH2C l2配制成4 m o lL-1的溶液),CH2C l2和B n OH,依次加入到充满氩气的2 0 m L聚合瓶(预先烘烤)中,加入定量的D B U,于2 5 的水浴中振荡.利用核磁测试跟踪,得到每一特定时间点的转化率.反应一定时间后,用甲醇终止反应,得到的聚合产物于甲醇中浸泡1 2 h,过滤,4 0 真空干燥至恒重.27 2 0 2 4年第2期 王 艳等:D B U/碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合 2 0 2 4 N o.2R i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e c a t a l y z e d b y D B U/l i t h i u m i o d i d e d u a l c a t a l y t i c s y s t e m1.5 P T M C的表征高温凝胶色谱仪(G P C)以TH F为流动相,流速1 m Lm i n-1,聚苯乙烯作为标样,测定聚合物的数 均 相 对 分 子 量(Mn)及 其 相 对 分 子 量 分 布(P D I).傅立叶红外光谱仪(I R)将样品与溴化钾混合压片,在4 0 04 0 0 0 c m-1 测试扫描,测定聚合物各基团的特征吸收峰.超导核磁共振仪(NMR)以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷作内标,测定聚合物的1HNMR和1 3C NMR.差示扫描量热仪(D S C)在氮气气氛下对聚合物进行热性能测试,测定聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度.2 结果与讨论2.1 条件优化2.1.1 单体浓度对聚合反应的影响 表1为单体浓度对TMC 开环聚合反应的影响.从表中可以看出,TMC的浓度从0.5增加到1.0 m o lL-1时,TMC的转化率和Mn都有所增加.这是因为随单体浓度增加,单位体积中的单体数量增多,反应效率增加.当TMC的浓度从1.0增加到4.0 m o lL-1时,反应速率太快,活性种被包裹,单体不能有效地和活性中心接触,使得P TMC的Mn降低,且P D I变宽.由上可见,当TMC=1.0 m o lL-1时为聚合反应最适宜的单体浓度.表1 单体浓度对T M C 开环聚合的影响T a b 1 E f f e c t o f m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n o n t h er i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC序号TMC/(m o lL-1)温度/产率/%Mn/(k gm o l-1)P D I10.52 58 7.71 7.81.2 321.02 59 7.82 0.41.1 932.02 59 7.72 0.21.2 243.02 59 6.31 9.71.2 754.02 59 6.11 9.11.3 4 反应条件:TM C/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,CH2C l2,4 5 m i n.2.1.2 L i I及D B U的用量和溶剂对聚合反应的影响 L i I及D B U的用量和溶剂对聚合反应的影响见表2.首先,将聚合反应在甲苯中进行(序号7),发现TMC在甲苯中不溶解,出现明显的分层,之后将溶剂由甲苯换为TH F,反应进行2 4 h后,转化率仅为7.9 8%(序号6).随后又以CH2C l2为溶剂,反应4 5 m i n后收率高达9 7.7%,Mn=2 0.4 k gm o l-1,且P D I较窄为1.1 9(序号2).从表2还可看出,L i I与D B U的用量对聚合结果影响显著.当不使用L i I时,单独D B U在反应1 8 h后,转化率仅为5.4 3%(序号 1);当不使用D B U时,单独L i I也不能发生聚合反应(序号4).当L i I/D B U=1 1时,得到的P TMC收率9 7.7%,Mn可达2 0.4 k gm o l-1,P D I=1.1 9.表2 L i I及D B U的用量和溶剂对T M C开环聚合反应的影响T a b 2 E f f e c t s o f d o s a g e s o f L i I a n d D B U a n d s o l v e n to n t h e r i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC序号溶剂L i I/D B U时间产率/%Mn/(k gm o l-1)P D I1CH2C l20 11 8 h5.4 32CH2C l21 14 5 m i n 9 7.72 0.41.1 93CH2C l21 29 0 m i n 9 6.81 8.81.2 74CH2C l21 03 d a y5CH2C l22 19 0 m i n 9 3.22 1.61.2 56TH F1 12 4 h7.9 87T o l u e n e1 14 5 m i n 反应条件:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/B n OH=2 0 0 1 1,2 5.2.1.3 催化剂用量对TMC聚合反应的影响 催化剂 用 量 对TMC聚 合 反 应 的 影 响 见 表3.当TMC/C 的比值等于2 0 0时,P TMC的Mn较高且P D I较窄,继续增大TMC/C 的比值(序号 5),单位体积内催化剂的活性种减少,导致聚合速率降低,不易形成聚合物长链且Mn减小.而当TMC/C2 0 0时(序号 13),反应4 5 m i n后,P D I明显变宽.这是因为单位体积内催化剂的活性种增加,从而导致聚合速率变快,副反应增多.由此可见,催化剂用量对聚合反应有较大的影响.表3 T M C/C 的摩尔比对T M C开环聚合反应的影响T a b 3 E f f e c t o f t h e m o l a r r a t i o o fTMC/Co n t h er i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC序号TMC/C温度/产率/%Mn/(k gm o l-1)P D I15 02 59 8.21 9.51.2 521 0 02 59 6.31 8.81.2 331 5 02 59 7.52 0.71.2 942 0 02 59 7.72 0.41.1 953 0 02 57 2.11 6.31.2 0 反应条件:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,4 5 m i n,CH2C l2.2.1.4 引发剂用量对TMC聚合反应的影响 引37西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)第6 0卷 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.6 0 发剂用量对TMC开环聚合的影响如表4所示,当单体与引发剂的摩尔比(TMC/I)2 0 0时(序号 5),反应4 5 m i n后,单体的转化率仅为7 9.2%.这是因为在聚合反应中引发剂的用量影响着活性中心的数量,随TMC/I 比值增大,引发剂的用量减少,造成活性中心的数量减少,聚合速率减慢.因此选择引发剂用量为2 0 0时为最优条件.表4 T M C/I 的摩尔比对T M C开环聚合反应的影响T a b 4 E f f e c t o f t h e m o l a r r a t i o o fTMC/Io n t h er i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC序号TMC/I 溶剂温度/产率/%Mn/(k gm o l-1)P D I15 02 59 8.86.61.3 321 0 02 59 7.51 1.51.2 531 5 02 59 8.61 7.31.2 842 0 02 59 7.72 0.41.1 953 0 02 57 9.22 5.11.2 6 反应条件:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,4 5 m i n,CH2C l2.2.1.5 聚合时间和温度对TMC聚合反应的影响 表5反映了聚合时间和温度对TMC的影响.当温度为2 5 时,P TMC的Mn达2 0.4 k gm o l-1,分子量分布1.1 9(序号 3).随着反应温度继续升高(序号 4),TMC的转化率和聚合物的Mn逐渐升高,但是分子量分布变宽,这可能是由于升高温度发生了热降解和酯交换反应等副反应.从表中还可以观察到,聚合反应为4 5 m i n时,分子量分布为最窄;如果继续延长反应时间(序号 7-8),单体表5 反应时间和温度对T M C开环聚合反应的影响T a b 5 E f f e c t s o f r e a c t i o n t i m e a n d t e m p e r a t u r e o f o n t h er i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC序号温度/时间/m i n产率/%Mn/(k gm o l-1)P D I151 6 06 4.61 6.01.1 121 56 09 5.12 0.11.1 432 54 59 7.72 0.41.1 943 52 09 9.42 3.21.3 552 52 55 6.61 1.41.0 962 53 58 0.51 8.61.1 072 55 59 7.82 1.51.2 182 56 59 8.22 1.61.2 7 反应条件:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,CH2C l2.转化已完全,副反应占主导地位,从而使得P D I逐渐变宽.2.2 P T M C的表征2.2.1 P TMC的G P C分析 图1为D B U/L i I/B n OH催化体系在最优条件下制备的P TMC的G P C谱,测得Mn=2 0.4 k gm o l-1,P D I=1.1 9.图中P TMC的G P C峰形具有良好的对称性,但在Mn较低的部分略微拖尾,说明聚合体系中仍有酯交换副反应的发生.反应条件:TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,CH2C l2,2 5,4 5 m i n(下同)图1 P TMC的G P C曲线F i g 1 G P C c u r v e o f P TMC2.2.2 P TMC的D S C表征 图2为最优条件下制备的P TMC的D S C曲线.曲线a和c分别为样品的第一次和第二次加热扫描曲线,曲线上无明显熔融峰,说明聚合物P TMC是一种无定形聚合物.曲线b为样品的降温曲线,将曲线b的低温侧外推基线与测试曲线的切线交点作为Ta,将曲线b的高温侧外推基线与测试曲线的切线交点作为Tb,Ta和Tb的平均温度Tc则为聚合物P TMC的玻璃化转变温度Tg,Tg约为-2 2,也就是说聚合物P TMC常温下是橡胶态.图2 P TMC的D S C曲线F i g 2 D S C t h e r m o g r a m o f P TMC2.2.3 P TMC的I R表征 图3为P TMC的红外光谱.可以看出,1 7 5 0 c m-1处有一尖锐峰,此峰为酯羰基C=O的伸缩振动峰;1 0 1 5 c m-1处为47 2 0 2 4年第2期 王 艳等:D B U/碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合 2 0 2 4 N o.2R i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e c a t a l y z e d b y D B U/l i t h i u m i o d i d e d u a l c a t a l y t i c s y s t e m酯基的OCO伸缩振动峰;1 1 7 2 c m-1处为 酯 基 的COC伸 缩 振 动 峰;2 9 2 3和2 9 6 3 c m-1处的峰为亚甲基CH2的伸缩振动峰;1 6 2 7,1 4 7 3和1 4 0 8 c m-1峰证明苯环的存在,即开环聚合反应由苯甲醇引发,3 1 3 0 c m-1处为苯环中A r-H伸缩振动峰;3 0 0 03 5 0 0 c m-1范围存在的宽峰为羟基OH峰,表明P TMC的链端为羟基.图3 P TMC的红外光谱F i g 3 I R s p e c t r u m o f P TMC2.2.4 P TM C的1HNMR和1 3C NMR表征 P TM C的1HNMR谱图见图4.=7.3 6(a峰)处的峰为苄醇苯环上的氢;=7.2 5处的吸收峰为氘代试剂吸收峰;=5.1 3(b峰)处的单峰为P hCH2O上的氢吸收峰;=4.2 1(c峰)处为与氧原子相连的亚甲基氢质子峰(CH2O);=3.7 2(g峰)处为与羟基相连的亚甲基氢质子峰;=2.0 5(d峰)处为 与 两 个 亚 甲 基 相 连 的 亚 甲 基 氢 质 子 峰(CH2CH2CH2);=2.6 2(e峰)处 为(CH2CH2OH)上的氢质子吸收峰;=1.8 9(f峰)处为(CH2CH2OH)上的氢质子吸收峰.图4 P TMC的1HNMR谱F i g 41HNMR s p e c t r a o f P TMCP TMC的1 3C NMR谱 图 见 图5.在=7 6(C D C l3峰)处有一吸收峰,为溶剂峰;在=1 5 5(a峰)处有一个吸收峰,为C=O碳吸收峰;在=6 4(b峰)处有1个吸收峰,为与氧相连的亚甲基碳峰.在=2 7处有一个吸收峰(c峰)为亚甲基碳吸收峰(CH2CH2CH2).因此由NMR氢谱和碳谱解析可以看出,在B n OH存在下,D B U/L i I双催化体系催化TMC 开环聚合生成了P TMC.图5 P TMC的1 3C NMR谱F i g 51 3C NMR s p e c t r a o f P TMC2.3 D B U/L i I催化T M C的聚合机理根据P TMC聚合物结构表征,推断其聚合机理见图6.首先,L i I与TMC羰基氧配位使得羰基活化.同时,D B U通过氢键作用活化苯甲醇的羟基.活化的苯甲醇氧负离子亲核进攻羰基碳正离子,使得TMC开环生成聚合前聚体.D B U活化聚合前聚体端羟基,生成聚合活性种,活性种继续进攻被L i I活化的单体,进而继续进行链增长反应,直至完成TMC的开环聚合.3 结论研究 了D B U/L i I双 催 化 体 系 协 同 引 发 剂B n OH催化TMC开环聚合的反应特征,讨论了温度、溶剂、催化剂、引发剂、时间、单体浓度等反应条件对TMC聚合反应的影响,最终确定反应的最优 条 件 为:2 5,TMC=1.0 m o lL-1,TMC/D B U/L i I/B n OH=2 0 0 1 1 1,4 5 m i n,所得P TMC的Mn=2 0.4 k gm o l-1,P D I=1.1 9.1 3C NMR,1HNMR和I R分析结果表明,在引发剂存在下只得到一种端基明确的P TMC.D S C测试结果分析表明P TMC没有熔融峰和结晶峰,说明该聚合物是一种无定形的聚合物.通过NMR表征推测D B U/L i I催化TMC聚合机理为双催化机理.57西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版)第6 0卷 J o u r n a l o f N o r t h w e s t N o r m a l U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.6 0 图6 D B U/L i I/B n OH 催化TMC开环聚合可能的机理F i g 6 P r o p o s a l m e c h a n i s m d i a g r a m o f t h e r i n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f TMC c a t a l y z e d b y D B U/L i I/B n OH参考文献:1 XU J W,F E N G E,S ON G J.R e n a i s s a n c e o f a l i p h a t i c p o l y c a r b o n a t e s:n e w t e c h n i q u e s a n d b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n sJ.J A p p l P o l y m S c i,2 0 1 4,1 3 1(5):3 9 8 2 2.2 D O B R Z Y S K I P,KA S P E R C Z YK J,B E R O M.A p p l i c a t i o n o f c a l c i u m a c e t y l a c e t o n a t e t o t h e p o l y m e r i z a t i o n o f g l y c o l i d e a n d c o p o l y m e r i z a t i o n o f g l y c o l i d e w i t h-c a p r o l a c t o n e a n d l-l a c t i d eJ.M a c r o m o l e c u l e s,1 9 9 9,3 2(1 4):4 7 3 5.3 K R E I S E R-S AUN D E R S I,K R I CHE L D O R F H R.P o l y l a c t o n e s,3 9.Z n l a c t a t e-c a t a l y 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s i g n,s y n t h e s i s,a n d a p p l i c a t i o n sJ.P o l y m C h