丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺模板.doc

丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物和空气(或氧气)、氨气混合经过催化剂制成腈类化合物方法称为氨氧化法,按氧化反应分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性,已工业化反应关键有下列多个: 研究表明,氨氧化制腈类用催化剂和烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是因为这两类反应经过类似历程,形成相同氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为关键,下面即以此反应为例进行讨论。丙烯腈是丙烯系列关键产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它产量仅次于聚丙烯,居第二位。丙烯腈是生产有机高分子聚合物关键单体,85%以上丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成ABS树脂,和由丙烯腈和苯乙烯合成SAN树脂,是关键工程塑料。另外,丙烯腈也是关键有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得聚丙烯酰胺是三次采油关键助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66关键单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5,熔点-82.0,相对密度0.8006。丙烯腈在室内许可浓度为0.002 mg/l,在空气中爆炸极限为3.05%17.5%(m)。所以,在生产、贮存和运输中,应采取严格安全防护方法。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少许阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。1. 生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈历史上,曾采取以下生产方法。(1)以环氧乙烷为原料氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200280脱水制得丙烯腈,收率约75%。 此法生产丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液催化作用下,在8090反应得到丙烯腈。 此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以和丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈关键工艺。(3)乙醛-氢氰酸法 乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法工业化,本法在发展早期就夭折了。(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio企业首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。 因为丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。所以,本法已成为当今世界上生产丙烯腈关键方法。近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈生产技术已受到大家重视。关键原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯二分之一,而且有些人估量这一价格差距在以后相当长一段时间里仍将得以保持。现在存在关键问题是转化率低(50%)和选择性差(99.5% w(丙烯醛)10ugg-1 乙腈100ugg-1 W(水分)0.20.45% w(氢氰酸)5ugg-1杂质含量过高,对丙烯腈纺丝、染色和纤维性能全部有不良影响。丙烯腈和水和氢氰酸全部很轻易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为71,共沸物中丙烯腈含量为88%(w),而丙烯腈和水又只能部分溶解。比如,在30时,丙烯腈中水溶解度仅为3.82%,所以,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈90%以上粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点77.3,氢氰酸沸点为25.7),很轻易用一般蒸馏方法分离。丙烯腈和乙腈分离则要麻烦得多。乙腈沸点81.5,和丙烯腈沸点差约4,其相对挥发度在此温度范围内平均约1.15,若采取一般蒸馏方法分离,需100块以上理论塔板。假如采取萃取蒸馏,比如选择水作萃取剂,乙腈能和水互溶,因为乙腈极性比丙烯腈强,水加入使丙烯腈和乙腈之间相对挥发度大为提升。据计算,当塔顶水含量分数为0.7(m)时,它们相对挥发度为1.76,水含量分数达0.8(m)时,它们相对挥发度达1.8,此时仅需40块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。萃取剂可采取乙二醇、丙酮和水等,工业上通常采取水作萃取剂。原因是它含有没有毒、起源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙腈相对挥发度增加很多。水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来。用作萃取剂水最好使用软水或蒸馏水,但在工业生产上,为降低含氰废水处理量,采取成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔工艺中,还采取该塔塔底水)。萃取水和进料中丙烯腈质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作控制原因,伴随萃取水用量增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较根当地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中口恶唑含量下降,唑存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。除去口恶唑方法有二种,一个是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一个即是上述方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去。后一个方法可简化工艺,比前一个方法更为合理。丙烯腈精制工艺步骤见图3-1-38。图3-1-38 丙烯腈精制工艺步骤1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。因为它们沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节省热能(有工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔吸收用水。回收塔顶出来蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达99.5%氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔(采取真空操作为好)底部釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔)。为降低聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采取真空操作,塔侧线得纯度为99.5%以上成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔萃取剂。由回收塔来乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。因为乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能和水互溶，所以不能使水从共沸物中分 图3-1-39 乙腈精制步骤1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;4-脱水塔;5-乙腈精馏塔出,必需外加脱水剂,物理和化学分离方法并用,才能制得成品乙腈。图3-1-39是乙腈精制步骤。粗乙腈精制分为以下四个步骤。