压煮法制备超细含钇钨粉的工艺研究.pdf

第 38 卷第 5 期 Vol.38,No.52023 年 10 月 China Tungsten Industry Oct.2023 收稿日期：20230928 资助项目：国家自然科学基金（52164043）作者简介：沈璐瑶（1999），女，江苏溧阳人，硕士研究生，研究方向：超细钨粉和碳化钨粉的制备。通讯作者：谭敦强（1975），男，湖南慈利人，博士，教授，本刊编委，主要从事超高温金属功能材料的研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.05.005 压煮法制备超细含钇钨粉的工艺研究 沈璐瑶，谭敦强（南昌大学 物理与材料学院，江西 南昌 330031）摘 要：机械合金法和湿掺杂法制备含稀土元素的钨复合纳米粉末前驱体存在杂质引入、稀土元素偏聚等问题，导致颗粒均匀性差而影响合金性能。本研究采用压煮法制备含钇钨粉，探究了压煮温度、固液比对含钇钨粉粒径及均匀性的影响。结果表明，相比于湿掺杂法，压煮法改善了钇元素的分布形式进而达到细化钨晶粒的目的，在压煮温度为 220、固液比为 6 g/mL 的工艺条件下制备得到的含钇钨粉粒径小且均匀性良好，其平均粒径可以达到 0.25 m。关键词：钨粉；氧化钇；压煮法；晶粒细化 中图分类号：TF123.2+4；TF123.7+4 文献标识码：A 钨因其优异的物理和化学性能，如高熔点、高导热性和良好的高温强度而备受关注，被广泛应用于航空航天、军事等领域1-3。钨粉粒径的大小以及均匀性对合金性能有较大影响，为了克服实际应用中的问题，提高钨基材料的综合力学性能4-6，国内外学者提出向钨基体中添加少量稀土氧化物（Y2O3、CeO2、La2O3）7-8，认为稀土氧化物的加入可以有效抑制钨晶界的运动，从而起到细化和稳定钨粉的作用。此外，纳米稀土氧化物强化后的钨材料在高温下也具有良好的抗蠕变和抗辐射性能9。在稀土氧化物中，氧化钇（Y2O3）作为较好的分散强化相，以氧化钇为添加剂制备得到的 W-Y 粉末前驱体受到了广泛关注10。目前，制备稀土钇掺杂钨复合纳米粉末前驱体的主要工艺方法有两种：一种是通过机械合金法将钇元素添加到钨粉中；另一种采用湿掺杂法将钇元素添加到前驱体粉末中，再经过煅烧、还原制备得到含钇钨粉。然而以上方法存在杂质引入和钇元素偏聚的问题，钇元素偏聚会导致大颗粒钨粉的出现，颗粒的大小不均匀将会造成合金的性能不稳定11。今年来，笔者所在通过压煮法制备前驱体粉末，再经煅烧、还原制备得到含钇钨粉。与传统的机械合金化法和湿掺杂法相比，压煮法不仅可以保证高的纯度以及粉末均匀混合，还可以实现钇的均匀分布。本研究将进一步探索压煮过程中的最优工艺条件，以制备颗粒均匀性、一致性好且粒径较细的高性能含钇钨粉。1 试验部分 1.1 含钇钨粉的制备方法 以仲钨酸铵(NH4)10H2W12O424H2O（APT，99%）和 1%六水合硝酸钇（Y(NO3)36H2O）为原料制备 W-Y 复合粉末。首先，将一定量的仲钨酸铵和六水合硝酸钇溶解在去超纯水中（固液比为0.756 g/mL），搅拌，将混合溶液置于反应釜中，分别在 200、220、240、260、280 下保温 2.5 h，取出并烘干，得到含钇的 APT 粉末。将钇 APT 粉末置于箱式炉中，600 下煅烧 2 h 制得含钇 WO3粉末。将含钇 WO3粉末置于管式炉中在氢气气氛下还原 3 h 获得 W-Y 复合粉末。1.2 分析与表征 采用德国Bruker D8 Focus型X射线衍射仪对所制备粉末样品进行物相分析：辐射源为 CuK，波长0.154 06 nm，电压 40 kV，扫描速度 2/min，步宽 32 第 38 卷 0.02，2 范围 2090。采用 Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜观察粉末样品形貌，并且通过Nano Measurer 软件对不同放大倍数扫描电镜图上的 W-Y 复合粉末颗粒大小进行统计分析。2 结果与分析 2.1 压煮工艺对含钇钨粉制备的影响 2.1.1 压煮温度 APT 的热分解是一个中间产物较多的过程12，这些中间产物会不同程度地影响钨粉的形貌和尺寸。图 1 为不同压煮温度下制备的 W-Y 复合粉末扫描电镜图。从图 1 中可以看出，当压煮温度为 200 时，粉末尺寸较大，其形貌呈近球多面体状且颗粒大小不均匀，存在尺寸较大的颗粒，最大颗粒粒径为2.53 m，最小颗粒粒径为 0.04 m。在压煮温度为 220 时，W-Y 复合粉末粒度细化最为明显，平均粒径达到0.35 m，89.5%的 W-Y 复合粉末颗粒分布在 0.20.5 m。粉末形貌为球形，颗粒尺寸小且均匀性好。当压煮温度大于 220 时，W-Y 复合粉末形貌呈近球状，但其整体平均粒径逐渐增大。压煮温度为240、260、280 制备得到的粉末平均粒径分别为 0.41 m、0.56 m、0.59 m，尺寸较小的颗粒团聚成二次颗粒围绕在较大粉末颗粒周围。上述结果表明，在一定条件下，压煮温度为 220 时制备得到的 W-Y 复合粉末颗粒粒径最细，均匀性最好。图2为不同压煮温度下制备的W-Y复合粉末的平均粒径和标准差。从图 2 中可以看出，压煮温度为 220 时，W-Y 复合粉末粒径的标准差明显小于其他压煮温度下制备得到的粉末，粉末均匀性最好，因此选择 220 为最佳压煮温度。压煮温度：(a)200；(b)220；(c)240；(d)260；(e)280 图 1 不同压煮温度下制备的 W-Y 复合粉末 SEM 图 Fig.1 SEM images of W-Y powders prepared at different autoclave process temperatures 图 2 W-Y 复合粉末粒径平均值和标准差 Fig.2 Average particle size and standard deviation histogram of W-Y powders 2.1.2 固液比 控制压煮温度为 220,探究压煮过程中的最优固液比。首先将一定含量的钇溶解到超纯水中，再与 APT 进行混合后放入反应釜中进行压煮。固液比的差异影响钇的浓度，为了探究固液比对后续氧化钨还原的影响，制备了固液比为 0.75 g/mL、0.86 g/mL、0.75 g/mL、1.0 g/mL、1.2 g/mL、1.5 g/mL、2.0 g/mL、3.0 g/mL、6.0 g/mL，钇含量为 1%的前驱体粉末。图 3 为不同固液比制备的 W-Y 复合粉末扫描电镜图。从图 3 中可以看出，当固液比为6 g/mL 时，粉末颗粒呈球形，表面较为光滑，颗粒尺寸较小且分布较为均匀，最大粒径为 0.71 m，最 第 5 期 沈璐瑶，等：压煮法制备超细含钇钨粉的工艺研究 33 固液比：(a)6 g/mL；(b)3 g/mL；(c)2 g/mL；(d)1.5 g/mL；(e)1.2 g/mL；(f)1 g/mL；(g)0.86 g/mL；(h)0.75 g/mL 图 3 不同固液比制备 W-Y 复合粉末的 SEM 图 Fig.3 SEM images of tungsten powders prepared with different solid-liquid ratios 小粒径为 0.13 m，约 92.3%的粉末颗粒分布在0.20.6 m，尺寸较小颗粒存在一定程度的团聚现象。当固液比为 3 g/mL、2 g/mL、1.5 g/mL 时，颗粒尺寸稍有增加，部分颗粒形貌变为多面体，小尺寸颗粒比例减小，开始出现尺寸较大的粉末颗粒。当固液比为 1.2 g/mL 时，W-Y 复合粉末颗粒开始出现细化，其最大颗粒粒径 0.73 m，最小颗粒粒径0.15 m，与固液比为 6 g/mL 制备的钨粉粒径范围相近，但钨粉颗粒表面较为粗糙，存在较多缺陷。当固液比为 1 g/mL、0.86 g/mL、0.75 g/mL 时，W-Y复合粉末颗粒开始出现明显的加粗，大尺寸颗粒比例明显增大，小尺寸颗粒比例减小。图4为不同固液比制备W-Y复合粉末的平均粒径以及标准差。从图 4 可以看出，当固液比为 6 g/mL和1.2 g/mL 时，粉末平均粒径最小，为0.3 m左右。并且粒径标准差也远远小于其他固液比，说明当固液比为 6 g/mL 和 1.2 g/mL 时，W-Y 复合粉末颗粒的均匀性最优。根据试验数据，固液比为 6 g/mL 制备得到的 W-Y 复合粉末颗粒粒径的标准差略小于固液比为 1.2 g/mL，且固液比为 6 g/mL 制备得到的 图 4 不同固液比制备钨粉的平均粒径和标准差 Fig.4 Average particle size and standard deviation histogram of tungsten powders prepared by different solid-liquid ratios 钨粉表面更加光滑，颗粒的一致性更好，因此本研究选择 6 g/mL 作为制备钨粉的较优固液比。2.2 掺杂方式对钨粉制备的影响 图5为湿掺杂法和压煮法制备的W-Y复合粉末的扫描电镜图。从图 5 可以看出，不同方法制备的W-Y 复合粉末形貌和尺寸有较为明显的不同。湿掺 (a)湿掺杂法；(b)压煮法 图 5 不同方法制备得到 W-Y 复合粉末的扫描电镜图 Fig.5 SEM images of W-Y powders prepared by different methods 34 第 38 卷 杂法制备的粉末颗粒尺寸大小不一且较粗大，最大颗粒粒径为 1.21 m，最小粒径为 0.11 m。其形态大多呈多面体近球状，该多面体近球状为斜方十二面体结构，是氧化钨还原制备钨粉颗粒的典型形貌结构。其形成原因为钨晶体的各个晶面的生长速率不同，界面形成能越高的晶面生长越慢，在晶体生长过程中，生长速率较大的晶面通常会湮没掉，而生长较慢的晶面会被保存下来，从而生成斜方十二面体结构。这种现象归因于氧化钨还原过程中的“挥发-沉积”导致的钨粉长大13。而使用压煮法制得到的 W-Y 复合粉末（图 5（b）并未出现明显因“挥发-沉积”导致的长大特征，侧面说明采用压煮法制备的前驱体粉末可以避免钨粉因“挥发-沉积”而长大。采用压煮法制备的粉末呈球形，其颗粒直径小且粒度均匀没有大颗粒产生，最大颗粒粒径为0.71 m，最小粒径尺寸为 0.13 m，颗粒的均匀性相比湿掺杂法得到了明显的改善。图 6 为分别通过湿掺杂法和压煮法制备得到W-Y复合粉末的平均粒径以及标准差。从图6可知，采用湿掺杂法制备的 W-Y 复合粉末平均粒径为0.40 m，通过压煮法制备的粉末平均粒径为0.25 m；采用压煮法制备的钨粉粒径标准差小于湿掺杂法，表明压煮法制备的钨粉颗粒均匀性优于湿掺杂法。这是因为湿掺杂法制备的前驱体粉末会产生钇元素偏聚，钇较多的位置钨粉较细，钇较少的位置钨粉较粗。侧面表明压煮法改善了钇的分布形式，使钇在钨中的分布更加均匀。图 6 湿掺杂法和压煮法制备 W-Y 复合粉末的平均粒径和标准差 Fig.6 Average particle size and standard deviation histogram of W-Y powders prepared by wet doping method and autoclave process 2.3 W-Y 复合粉末细化机理分析 采用压煮法和湿掺杂法制备得到 W-Y 复合粉末，其XRD 图谱如图 7 所示，这两种粉末都只有主相-W 的 4 个衍射峰，分别对应于钨的（110）、（200）、（211）、（220）晶面衍射峰。这证实了这些粉末已经被完全还原成 W。从图 7 中还可以看出，采用压煮法制备的 W-Y 复合粉末衍射峰具有较窄的半峰宽，根据谢乐公式可知（式（1），通过压煮法制备的粉末晶粒尺寸更小。相比于湿掺杂法，通过压煮法制备的 W-Y 复合粉末衍射峰位置向小角度偏移，造成差异的原因可能是更多的 Y 进入到 W 的晶格点阵中，造成晶格畸变，使晶格常数增大，从而导致衍射峰向低角度偏移。图 7 湿掺杂法和压煮法制备的 W-Y 复合粉末的XRD 图谱 Fig.7 X-ray diffaction patterns of W-Y powders by wet doping method and autoclave process KcosD （1）式中：K 为 Scherrer 常数，其值为 0.89；D 为晶粒尺寸，nm；为衍射峰半高宽，rad，为衍射角，（）；为 X 射线波长，nm。为了探究压煮法中 W-Y 复合粉末的细化机理，对其进行了能谱分析，图 8 为 W-Y 复合粉末的 EDS分层图像以及元素分布。从图 8（a）中可以观察到湿掺杂法制备得到的 W-Y 复合粉末颗粒均匀性、一致性差，中心处的粉末与周围钨粉的粒径相差较大且趋于团聚，这是 Y 元素的偏聚现象所导致。从图8（b）中可以观察到 Y 元素较为均匀地分布在钨颗粒周围，均匀分布的 Y 元素有利于钨晶粒的细化。整个工艺流程的机理推断如式（2）式（4），在压煮过程中，当压煮温度在 200300 之间，第 5 期 沈璐瑶，等：压煮法制备超细含钇钨粉的工艺研究 35 (a)湿掺杂法；(b)压煮法 图 8 W-Y 复合粉末的 EDS 图像 Fig.8 EDS images of W-Y powders APT 分阶段释放出全部结晶水和部分氨气12。APT转变为无定形 AMT（偏钨酸铵）或无定形 ATB（铵钨青铜）。一方面，适宜的压煮温度有利于前驱体粉末的热分解，影响所得 W-Y复合粉末的表面形貌；另一方面，压煮环境改变了钇元素的分布形式，在反应釜的高温高压条件下，钇元素和前驱体粉末的结合不仅有物理吸附，也发生配位反应，键的结合方式由最初的 W-O-H 变成了 W-O-Y，W-O-Y 配位键的形成得益于压煮环境下硝酸钇溶液与APT充分接触并且发生反应，有利于钇元素在钨基体中的均匀分布，避免因钇元素偏聚而导致 W-Y 复合粉末颗粒大小不均匀16。(NH4)10H2W12O42 4NH3+(NH4)6H4H2W12O4214（2）(NH4)10H2W12O422.7NH3+(NH4)7.3H2.7 （3）H2W12O42H2W12O42 10-+4H+H2W12O40 6-+2H2O15（4）3 结 论（1）本研究通过压煮法制备前驱体粉末，再经煅烧、氢还原制备出粒径小、均匀性良好的 W-Y 复合粉末。最佳压煮工艺为：固液比 6 g/mL、压煮温度 220。在最佳压煮工艺条件下制备的粉末平均粒径为 0.25 m。相比于湿掺杂法，压煮法制备 W-Y复合粉末的平均粒径下降了 37.5%。（2）压煮环境改善了钇的分布状态，使得钇元素在钨基体中均匀分布，避免了因钇元素偏聚而导致的含钇钨粉颗粒大小不均匀。采用压煮法均匀添加稀土元素为后续制备超细含钇钨粉奠定了坚实的基础。参考文献：1 LYU Y，ZHAO S，LIU T，et al.Phase transformation and hydrogen reduction behavior of nanoscale W-Y2O3 powders synthesized by nano in-situ composite methodJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2023，110：106030.2 HU W，DONG Z，YU L，et al.Synthesis of W-Y2O3 alloys by freeze-drying and subsequent low temperature sintering：microstructure refinement and second phase particles regulationJ.Journal of Materials Science&Technology，2020，36：8490.3 WANG R，XIE Z M，WANG Y K，et al.Fabrication and characterization of nanocrystalline ODS-W 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Engineering,Nanchang University，Nanchang 330031,Jiangxi,China）Abstract:There are some problems in the preparation of tungsten composite nano-powder precursors containing rare earth elements by mechanical alloying and wet doping,such as the introduction of impurities and the segregation of rare earth elements,which lead to poor particle uniformity and affect the alloy properties.In this study,yttrium-containing tungsten powder was prepared by adding yttrium by autoclave method,and the effects of autoclave temperature and solid-liquid ratio on the particle size and uniformity of tungsten powder were explored.The results show that,compared with wet doping method,the distribution of yttrium is improved by autoclaving method,so as to refine tungsten grains.When 1%yttrium is added,the particle size of tungsten powder prepared by autoclaving at 220 and the solid-liquid ratio is 6 g/mL is small and uniform,and its average particle size can reach 0.25 m.Key words:tungsten powder;yttrium oxide;autoclave process;grain refinement（编辑：谢春花）