NaX分子筛吸附分离CO_...H_4的巨正则蒙特卡洛模拟_赵静.pdf

第43卷 第2期2023 年4月投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.2Apr.2023NaX分子筛吸附分离CO2/CH4的巨正则蒙特卡洛模拟赵静，刘添翼，李强，张晓欣，秦玉才，宋丽娟（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：采用巨正则蒙特卡洛模拟与理想吸附溶液理论相结合的方法，研究了 CO2、CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附性能。通过对比实验数据在不同吸附理论模型下的拟合结果并计算相应的吸附热，描述了 CO2、CH4气体的吸附分离过程。结果表明，CH4分子的吸附强度比 CO2分子弱，更贴近理想吸附；CO2分子的吸附选择性随其在空气中的体积分数升高而降低，在低压条件下随温度的升高而降低。因此，低温低压更有利于 CO2分子的分离。关键词：吸附分离；CO2/CH4混合气体；巨正则蒙特卡洛模拟；吸附选择性中图分类号：TE645 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.02.003Grand Canonical Monte Carlo Simulation of Adsorption and Separation Performances of CO2/CH4 by NaX ZeoliteZhao Jing，Liu Tianyi，Li Qiang，Zhang Xiaoxin，Qin Yucai，Song Lijuan（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:In this paper,the method of combining Grand Canonical Monte Carlo simulation and Ideal Adsorption Solution Theory was used to study the adsorption performance of CO2 and CH4 on NaX zeolite.By comparing the fitting results of simulation data under different adsorption theoretical models and calculating the adsorption heat,a description of the adsorption and separation process of CO2 and CH4 gas was obtained.The results show that the adsorption strength of CH4 molecules is weaker than that of CO2 molecules,and its adsorption is closer to the ideal adsorption.The adsorption selectivity of CO2 molecules is decreases with the increase of its content in the air,and decreases with the increase of temperature under low pressure conditions.Therefore,low temperature and low pressure are more conducive to the separation of CO2 molecules.Keywords:Adsorption and separation；CO2/CH4 mixture；Grand Canonical Monte Carlo simulation；Adsorption selectivity在输送天然气的过程中，少量 CO2就能对运输设备造成腐蚀。另外，CO2的存在还会使天然气的热值下降，不满足国家标准，并且对深加工造成很大影响。CO2也是一种宝贵的碳资源，对其回收利用有利而无害1。因此，开发高性能的 CO2/CH4分离材料对我国经济可持续发展及应对温室效应等问题具有重大意义2。对于捕集及分离 CO2，吸附法已经成为最热门的技术之一37。工业吸附剂通常要求材料具有稳定性好、机械强度大、价格低廉、选择性高和吸附容量大等特点，而多孔材料由于具有比其他材料大的比表面积和孔容等特性，是目前用做工业吸附剂的首选。由于分子筛的表面极性较高，它不仅在催化方面有重要的应用，还成为了优良的吸附剂。因此，近年来研究者们不断开发基于 FAU 拓扑结构的各类 X 及 Y 型分子筛在吸附分离和环境保护等方面的应用89。研究发现，NaX 分子筛对自然环境中 CO2的吸附效果较好，而且具有独特的孔道结构、较大的空间体积、可调节的酸度和水热稳定性，在捕集及分离气体领域有广泛的应用前景1011。文章编号：16726952（2023）02001307收稿日期：20210923 修回日期：20220305基金项目：国家自然科学基金项目（21902068）；辽宁省大学生创新创业训练计划项目（2020101480031）。作者简介：赵静（1999），女，本科生，化学工程与工艺专业，从事吸附理论模型研究；Email：。通信联系人：李强（1984），男，博士，讲师，从事理论催化与分子模拟方面的研究；Email：。辽宁石油化工大学学报第 43 卷与传统实验方法不同的是，模拟计算 NaX 分子筛上的吸附扩散性能可以弥补实验的不足，利用计算机模拟的方式可以降低成本，排除外界干扰且更为安全有效，同时能够更为清晰地观察到分子筛结构中气体的运动过程12。众多研究采用巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)方法来研究 CO2与其他小分子在分子筛上的吸附扩散行为，使其他小分子分别与 CO2组成二元混合物，考察小 分 子 对 CO2在 分 子 筛 中 吸 附 性 能 的 影 响。GCMC 方法还可用于研究吸附分子在分子筛中的吸附能量与吸附量、温度、压力等的关系13。目前，众多研究人员利用 GCMC 方法研究了 CO2/CH4混合组分在 13X1415、ETS1016分子筛以及各种 MOF材料1719中的选择性吸附性能，并与实验结果进行了对比，都得到了很好的结论。本文采用 GCMC 方法和理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST)2021相结合的方法，研究 CO2、CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附扩散行为，可为实验提供理论支持。1 计算模型和计算方法 1.1 NaX分子筛模型的建立本文所使用的 NaX 分子筛模型是在 FAU 拓扑结构的基础上建立的。FAU 模型从分子筛结构网站(http:/www.izastructure.org/databases/)获 得，其晶胞空间群为 Fd3M，晶胞参数 a=b=c=2.502 8 nm，=90。利 用 Lowenstein 规 则22，将FAU 模型中的 80 个 Si原子替换为 Al原子，此时结构 的 n（Si）/n（Al）为 1.4，为 了 平 衡 电 荷，使 用GCMC 方法将 80个 Na+均匀分布在分子筛体系中，从而形成 NaX分子筛的结构模型，如图 1所示。1.2 计算方法巨正则蒙特卡洛模拟使用 Material Studio 5.5软件 Sorption模块进行计算。在所有的吸附模拟过程中，采用 pcff力场计算原子及分子之间的相互作用力，该力场基于大量实验数据，对分子筛体系及有 机 无 机 小 分 子 进 行 更 准 确 的 模 拟23。采 用Metropolis 方法随机取样，即吸附质分子在模拟过程中等概率地进行出现和消失的计算，使用 Ewald加和方法计算静电相互作用，以描述吸附质之间及其与 NaX 分子筛之间的作用力，它们之间的范德华作用使用截断半径为 1.85 nm 的 Atom based方法进行计算。计算过程中的模拟步数为 1.5107步，前0.5107为平衡段，余下的 1.0107步为取样段。1.3 理论方法为了研究 NaX 分子筛对 CO2和 CH4分子的吸附 分 离 的 影 响，分 别 利 用 Langmuir、Langmuir Freundlich和 Toth三种吸附模型对吸附等温线进行拟合。Langmuir等温吸附方程为理想吸附模型，广泛应用于实验以及 GCMC 计算得到的吸附等温线的拟合。Langmuir等温吸附方程拟合式为：q=qmbp1+bp（1）式中，p为压力，Pa；q为压力 p时的吸附量，mmol/g；qm为饱和吸附量，mmol/g；b为吸附平衡常数，Pa-1。LangmuirFreundlich 等温吸附方程是在结合Langmuir等温吸附方程与 Freundlich等温吸附方程的基础上建立的方程。该方程考虑了吸附剂表面的不均匀性，因此吸附位亦不均匀。同时，该模型充分考虑了吸附态的吸附质分子之间的互相影响。LangmuirFreundlich等温吸附方程拟合式为：q=qm(bp)n1+(bp)n（2）式中，n 为均相指数，n 值越接近 1，吸附剂表面的吸附越均匀，吸附质分子之间的作用力越小，越符合理想吸附的模型。通过此数值可以判断吸附偏离理想状态的程度。除了上述两种常用的吸附等温线理论模型之外，Toth 模型也是经常使用的模型，其方程拟合式为：q=qmbp 1+(bp)t1t（3）式中，t 为 Toth 参数，t 越接近 1，吸附越接近理想吸附。等量吸附热由克劳修斯克拉伯龙方程计算，其计算公式如下：Qst=-R|ln p(1/T)|V（4）式中，Qst为等量吸附热，kJ/mol；R 为摩尔气体常图 1NaX分子筛的结构模型14第 2 期赵静等.NaX分子筛吸附分离 CO2/CH4的巨正则蒙特卡洛模拟数，8.315 J/（molK）；T 为温度，K。利用拟合好的模型计算相应吸附量时的压力 p，绘制 lnp-（1/T）图，通过图中曲线斜率即可求得吸附质在吸附剂上的吸附热。对气体混合物吸附过程，通常采用选择系数来评价多孔材料的分离能力，选择系数的计算公式为：sCO2CH4=xCO2/xCH4yCO2/yCH4（5）式中，x、y分别为吸附相、气相中的摩尔分数，%。2 结果与讨论 2.1 纯物质等温吸附研究首先讨论 CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的吸附行为，分别模拟了 278、303、328、353 K温度下的吸附等温线，结果见图2。从图 2 可以看出，温度越低，CO2和 CH4的吸附量越大，但是CO2分子在0.1 kPa时就开始吸附，且低压区的吸附量随压力的增加而迅速上升；CH4分子却在 1.0 kPa时才开始吸附，且吸附量随压力的增加上升相对较缓。这是因为：甲烷分子具有较高的对称性，4个 H 原子的电荷为 0.099，显正价态，因此其与Na+的作用较弱，需要一定的压力才能提高吸附量，等温线随着压力的增加上升较慢；CO2分子虽然整体偶 极 为 0，但 是 C 原 子 和 O 原 子 分 别 带 0.720 和-0.360的电荷，O 原子与 Na+的相互作用力相对较强，使其进入 NaX孔道后迅速占据活性位，吸附等温线在低压区快速上升。为了进一步研究 CO2和 CH4分子的吸附行为，以及后续 IAST 模拟吸附选择性，通过拟合 CO2和CH4的吸附等温线，得到了不同吸附等温线模型拟合的参数，结果见表 1-3。由表中相关系数(R2)的比较可以看出，无论是 CO2分子还是 CH4分子的吸附，Toth模型的拟合效果最好，LangmuirFreundlich次之。此外，随着温度的升高，三种模型的拟合效果都有不同程度的增加。对于 CH4分子吸附等温线的拟合，三种模型均能得到较理想的拟合效果。通过比较 LangmuirFreundlich 模型 b 值和 Toth 模型的 t 值可以看出，CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附更接近理想吸附。（a）CO2（b）CH4图 2不同温度下 CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的吸附等温线表1CO2和CH4分子在NaX分子筛上的Langmuir吸附等温线参数气体CO2CH4T/K278303328353278303328353qm/（mmolg-1）4.1393.9793.7943.5922.8622.7282.6452.562b105/Pa-12.1320.8330.4070.2290.0610.0420.0290.022R20.991 600.993 100.994 800.996 300.999 560.999 830.999 870.999 92表 2CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的 LangmuirFreundlich吸附等温线参数气体CO2CH4T/K278303328353278303328353qm/（mmolg-1）4.4724.3534.1703.9513.0292.8442.7882.684b105/Pa-11.5770.6010.2950.1680.0520.0380.0260.020n0.7040.7230.7550.7880.9150.9470.9470.961R20.998 500.999 000.999 100.999 300.999 840.999 960.999 960.999 9915辽宁石油化工大学学报第 43 卷拟合模型中 b值主要反映吸附质分子与 NaX分子筛之间的相互作用。对比表 1、2 和表 3 可以发现，CO2分子的 b值比 CH 4分子的 b值高将近两个数量级，278 K 下 Langmuir拟合结果显示，CO2分子的b 值约为 CH4的 b 值的 35 倍，这说明 CO2分子和NaX之间的作用能比 CH4分子大。2.2 吸附热吸附热(Qst)能够直观地描述吸附质和吸附剂之间的作用，吸附热越大，作用越强。图 3 为 CO2和CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附热，图中橙色线为GCMC模拟的 278 K下 CO2和 CH 4分子的吸附热。从 图 3 可 以 看 出，当 吸 附 量 小 于 2.0 mmol/g时，CH4分子三种模型的拟合结果与 GCMC 方法计算结果匹配程度最好；CO2分子的三种模型拟合出的结果都与 GCMC 方法计算结果有一定的偏差，相对来说，LangmuirFreundlich 和 Toth 模型拟合的效果比 Langmuir 模型拟合的效果好。这与之前提到的拟合参数 R2的对比结果一致。此外，三种模型的吸附热拟合结果均在接近饱和吸附量时出现吸附热突然升高的反常现象，这说明吸附量较大时分子之间存在一定的相互作用，通过分子的极性分析可知，CO2分子之间的相互作用要强于 CH4分子。从图 3 还可以看出，LangmuirFreundlich 模型能够比较真实地反映分子间的相互作用，而 Toth模型在吸附量较高的情况下处理分子间相互作用时 会 产 生 较 大 的 误 差。CO2分 子 的 吸 附 热 为 30 kJ/mol 左右，而 CH4分子的吸附热只有 13 kJ/mol左右。这表明 CO2分子与 NaX 之间的作用力强于CH4分子与 NaX 之间的作用，这一结论与三个模型拟合的 b 值一致。2.3 二元混合吸附预测在研究 CO2和 CH4分子单组分吸附等温线的基础上，用 A.L.Myers 等24提出的 IAST 预测了 NaX对 CO2/CH4混合气体的吸附分离性能。通过拟合的三种模型，分别对 CO2/CH4混合气体进行吸附选择性的计算，分析了温度、气相组成对 CO2/CH4混合气吸附选择性的影响。2.3.1温度对 CO2/CH4混合气体吸附分离的影响 图 4为不同压力下 CO2吸附选择性随温度的变化曲线，其中 n(CO2)/n(CH4)=85 15。从图 4 可以看出，随着混合气体压力的升高，CO2的选择性逐渐降低；在 278 K 下，利用 Langmuir模型计算出的 CO2的选择性在 10 kPa 时为 42.91，100 kPa 为 18.17，而压力升高到 1 000 kPa 时，选择性就降低到了 2.89。因此，在常压下使用 NaX 分子筛就能够对 CO2/CH4混合气体进行有效的分离。从图 4 还可以看出，在不同的混合压力下，温度对 CO2吸附选择性的影响是不一样的；在较低压力（10 kPa）下，CO2吸附选择性随着温度的增加而明显降低，吸附温度从 278 K 升高到 353 K 的过程中，三种模型计算出的吸附选 择 性 分 别 降 低 了 66.63%（Langmuir）、38.82%（LangmuirFreundlich）、55.66%（Toth）；当混合气体压力为 100 kPa 时，Langmuir 模型拟合的选择性随着温度的升高单调下降，而使用 LangmuirFreundlich 和 Toth 两种模型计算的选择性则在 303 K 左右存在一个最大值，而后随着吸附温度的继续升高而降低；当混合气体压力达到 1 000 kPa 时，虽然吸附选择性随着温度的升高而增加，但选择性整体已经基本下降到 5.00以下，说明高压不利于 CO2/CH4混合气体的分离，即在高压的情况下，CO2和 CH4气体 已 经 不 再 是 单 层 的 理 想 吸 附。因 此，在 使 用Langmuir 模型计算选择性时，得到的数值会偏大，此时使用 LangmuirFreundlich 和 Toth 两种模型计算的选择性基本相当。图 3CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的吸附热表 3CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的 Toth吸附等温线参数气体CO2CH4T/K278303328353278303328353qm/（mmolg-1）4.6314.5564.4014.1943.1762.9492.9412.825b105/Pa-15.5051.9000.7820.3750.0670.0430.0300.022t0.5610.5710.5970.6290.8030.8650.8490.876R20.999 400.999 700.999 600.999 700.999 930.999 990.999 991.000 0016第 2 期赵静等.NaX分子筛吸附分离 CO2/CH4的巨正则蒙特卡洛模拟为了详细讨论温度对选择性的影响，在压力10 kPa 的条件下，研究了不同温度下 CO2和 CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附势能，结果如图 5 所示。从图 5 可以看出，10 kPa 时，CO2分子在 NaX 分子筛上吸附得更稳定，且吸附能量范围更大，吸附能量区域为-10-40 kJ/mol，而 CH4分子吸附能量分布相对较窄，且吸附较弱，这和吸附热的结果基本对应；随着温度的增加，CO2分子吸附的能量分布在-30 kJ/mol 左右的峰值逐渐下降，而-25-15 kJ/mol 区域的峰值却有少量升高，这说明由于温度的升高，CO2分子的运动能力增强，NaX 分子筛对 CO2分子的电子束缚更弱；CH4的吸附能量分 布 基 本 不 随 温 度 的 变 化 而 变 化。因 此，CO2/CH4混 合 气 体 的 分 离 选 择 性 随 着 温 度 的 升 高 而降低。在压力 10 kPa、温度为 278 K 和 353 K 的条件下，研究了 CO2和 CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附势能密度，结果如图 6所示。（a）10 kPa （b）100 kPa （c）1 000 kPa 图 4不同压力下 CO2吸附选择性随温度的变化曲线图 5不同温度下 CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的吸附势能曲线（a）CO2（278 K）（c）CH4（278 K）（b）CO2（353 K）（d）CH4（353 K）图 6CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的吸附势能密度17辽宁石油化工大学学报第 43 卷从图 6可以看出，CO2分子的吸附范围更广，且吸附作用更强，主要吸附在超笼的十二元环附近，而且在较高温度下依然保持比较好的吸附。但是，对比低温时的图像可以看出，温度升高后，概率较低的红色范围有所增加，这和图 5 的讨论结果相一致。对于 CH4分子，吸附范围明显减小，且吸附概率都较低，特别是当温度升高到 353 K 后，吸附能力更是明显降低，吸附范围变化不大。2.3.2气相组成对 CO2/CH4混合气体吸附分离的影响 在温度为 278 K 的条件下，研究了不同压力下气相组成对 CO2/CH4混合气体吸附分离性能的影响，结果见图 7。从图7可以看出，在三种混合压力下，CO2的吸附选择性均随着混合气体中CO2物质的量降低而增加，这是由于CO2本身的吸附量比CH4大，因此混合气中少量的CO2分子会更容易吸附分离。但是，比较不同的吸附模型拟合结果发现，在低压下理想模型的吸附选择性受分压的影响不大；LangmuirFreundlich 和Toth 两种模型计算的吸附选择性在 10 kPa 或 100 kPa时都随着气体中 CO2摩尔分数的下降而显著地提高。比较两种分子的拟合结果可以发现，CH4的吸附过程更接近理想模型，说明CO2分子的非理想吸附性质主要影响CO2/CH4混合气体的分离。3 结 论（1）两种分子的吸附等温线使用 Toth模型拟合的效果最好，但是 CH4在 NaX 分子筛中的吸附更接近于 Langmuir理想吸附，而 CO2分子在 NaX 分子筛中的吸附受到电子作用的影响而离理想吸附的差距较大。因此，CO2分子和NaX分子筛之间的作用能比CH4分子强，这从吸附热的数据和拟合的吸附常数都可得到验证。（2）在 10 kPa 时，由 于 吸 附 的 放 热 性 能 导 致NaX 分子筛对 CO2/CH4的分离性能有所降低。但是，随着混合气体压力的升高，CO2的吸附选择性降低，且温度的影响也逐渐发生变化，100 kPa 时最佳的吸附选择性对应的温度为 303 K，而压力升高到 1 000 kPa 时，吸附选择性随着温度的增加而升高。（3）分析 CO2/CH4混合气气相组成的变化发现，CO2的吸附选择性随着混合气体中 CO2物质的量比的降低而增加，而这种增加的主要贡献是 CO2分子的非理想吸附性质。参 考 文 献1Davarpanah E，Armandi M，Hernandez S，et al.CO2 capture on natural zeolite clinoptilolite：Effect of temperature and role of the adsorption sites J.Journal of Environmental Management，2020，275（11）：111229.2王守桂，朱庆书，陈玲，等.负载型 CO2吸附剂的研究进展 J.化工设计通讯，2019，45（11）：144.3刘珊珊，柴玉超，关乃佳，等.分子筛在小分子吸附分离中的应用 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Materials，注：红色曲线为 Langmuir模型，蓝色曲线为 LangmuirFreundlich模型，绿色曲线为 Toth模型图 7气相组成对 CO2/CH4混合气体吸附分离的影响18第 2 期赵静等.NaX分子筛吸附分离 CO2/CH4的巨正则蒙特卡洛模拟2021，310（13）：110632.11 贾会珍.NaY分子筛的合成及应用其合成多孔碳的工艺研究 D.石家庄：河北科技大学，2016.12 王建国，秦张峰，郭向云.计算机模拟在分子筛研究中的应用 J .燃料化学学报，1999，27（S）：149157.13 方玉堂，李大艳，高学农，等.稀土改性分子筛的表征与性能 J.化学学报，2011，62（6）：15811586.14 Yang K，Wu J，Li C，et al.Efficient method to obtain the force field for CO2 adsorption on zeolite 13X：Understanding the hostguest interaction mechanisms of lowpressure adsorption J.Journal of Physical Chemistry C，2020，124（1）：544556.15 Avijegon G，Xiao G K，Li G，et al.Binary and ternary adsorption equilibria for CO2/CH4/N2 mixtures on Zeolite 13X beads from 273 to 333 K and pressures to 900 kPa J.AdsorptionJournal of the International Adsorption Society，2018，24（4）：381392.16 Vosoughi M，Maghsoudi H，Gharedaghi S.Ionexchanged ETS10 adsorbents for CO2/CH4 separation：IAST assisted comparison of performance with other zeolites J.Journal of Natural Gas Science and 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