利用矿物材料调控农田土壤镉污染的机制研究.pdf

2024 年 7 期智慧农业导刊Journal of Smart Agriculture实验报告利用矿物材料调控农田土壤镉污染的机制研究尹献远，张鑫，徐霄，方慧（衢州市美丽乡村建设中心，浙江 衢州 324003）土壤重金属污染已经成为当今世界范围内的突出环境问题之一，其中镉属于土壤环境中毒性较强、来源较广、危害较大的重金属污染物之一。镉属稳定性较强的重金属，不易发生迁移和降解。容易吸附在土壤胶体上，脱离固相颗粒较难，常规的物理清洗技术对镉污染治理效果较差，容易通过食物链富集于人体，导致肾脏、骨骼出现损伤、肿瘤等严重健康问题1。因此，科学有效地修复镉污染农田，减少作物镉积累非常必要。针对不同类型、程度的镉污染土壤，选用合适的矿物质调理剂，可以通过多种机制有效减少镉的生物有效性和植物吸收量。本研究拟从土壤镉污染的危害和治理需求出发，系统阐述利用矿物材料调控土壤镉污染的机制、技术与效果。1农田土壤镉污染的危害与治理的必要性随着工业化和城镇化进程的加速，我国南方许多地区出现了不同程度的农田土壤镉污染问题。镉是土壤环境中主要的污染物之一，主要来源于冶炼、化工、电池生产等工业废气沉降，道路交通运输污染、以及长期过量使用含镉化肥、污水灌溉、农膜使用等农业活动。由于镉具有较高的生物迁移性，易被作物吸收富集。稻米是我国南方人民的主要食物来源之一，水稻对镉元素的富集能力较强，稻米中的镉含量往往是土壤背景值的几十倍。因此，镉污染农田对我国南方地区的粮食安全和公众健康构成了威胁，以浙江省为例，近 20年镉的变异系数（VC）超过 60%，根据 中国统计年鉴2022，仅 2021 年浙江含重金属镉的废水排放量达49.87 万 t，总镉 68 kg。镉进入人体后可在肾脏、肝脏、骨骼等组织富集，对人体健康产生多方面危害，引起肾小管重吸收功能障碍，出现蛋白尿等症状，并可能导致肾脏硬化，破坏血红蛋白的合成，造成贫血，抑制骨骼发育，导致动脉硬化和高血压，甚至具有一定的致癌作用，可增加肺癌、前列腺癌等恶性肿瘤的发生率。镉污染农田严重影响了区域粮食安全，对居民健康造成多方面危害。因此开展土壤镉污染的监测及治理工作，切实保障农产品质量和公众健康，是当务之急。第一作者简介：尹献远（1966-），男，高级农艺师。研究方向为土壤肥料技术，土壤污染防治技术推广与研究。摘要：随着工业化进程的加速，土壤镉污染问题在我国南方许多地区成为影响区域粮食安全和公众健康的重要环境问题。该文阐述土壤镉污染的来源和防治必要性，分析土壤镉的空间分布特征和动态变化规律，阐释利用不同矿物质调节剂防治镉污染的机制，包括氮、钙类材料的营养调节作用，硅、锌、铁等微量元素的协同作用机制，并设计 3 种矿物质海泡石、膨润土、沸石处理镉污染土壤的比较试验，测试钝化效果，最后提出筛选适宜矿物材料、制定合理施用方案、结合耕作措施的镉污染土壤综合治理策略。关键词：土壤镉污染；矿物材料；钝化机制；农业治理；土壤检测中图分类号院X53文献标志码院A文章编号院2096-9902渊2024冤07-0027-04Abstract:With the acceleration of industrialization,soil cadmium pollution has become an important environmental problemaffecting regional food security and public health in many areas of southern China.This paper expounds the source and necessity ofprevention and control of soil cadmium(Cd)pollution,analyzes the spatial distribution characteristics and dynamic changes of soilcadmium,and explains the mechanism of using different mineral regulators to prevent and control cadmium pollution,including thenutritional regulation of nitrogen and calcium materials and the synergistic mechanism of trace elements such as silicon,zinc and iron;besides,this paper designs the comparative experiments of three kinds of minerals,i.e.sepiolite,bentonite and zeolite to treat Cd-contaminated soils and test their passivation effects.Finally,the comprehensive control strategy of cadmium contaminated soil was putforward,including screening suitable mineral materials,making reasonable application scheme and combining tillage measures.Keywords:soil cadmium pollution;mineral materials;passivation mechanism;agricultural control;soil detectionDOI：10.20028/j.zhnydk.2024.07.00727-2024 年 7 期实验报告智慧农业导刊Journal of Smart Agriculture2土壤镉的分布特征及其动态变化规律2.1土壤镉的垂直和水平分布不均匀性土壤镉污染呈现明显的时空异质性特征，其含量的垂直和水平分布具有显著的不均匀性。影响土壤镉垂直分布的主要因素有：镉在不同母质中含量的差异直接导致成土初期镉含量有别；大气沉降和灌溉返渗的深度不同，外源污染呈现明显的深度带状分布；土壤pH、有机质、粘粒含量等理化性质随深度变化，增强了深层对镉的固持；镉随水分或盐分的垂直运移导致剖面分布不均匀。在水平方向，受污染源分布点状特征、微地形起伏、土壤理化性质变异性和农田管理模式影响，同一土层中镉的含量也呈现片状或散点状富集。以笔者所在的某市为例，该市 110 个监测点连续 5 年来的最大镉/最小镉的比值见表 1，可以看出，虽然都是田块内的耕土层样品，但定位点存在土壤镉值漂移与跳跃情况，差异非常显著，在开展土壤镉污染监测和治理时，必须充分考虑镉含量的空间分布不均匀性，采取针对性技术对策。2.2土壤镉随水分尧pH 等条件的动态变化土壤镉的存在形态和迁移转化与土壤水分、pH、盐度、温度等条件变化密切相关。土壤含水量的增加，溶解并迁移镉的量也增加，湿润土壤中 80%以上的镉以活性溶解态和可交换态存在。干旱条件下镉迁移性受限，以残留态和固定态为主。灌溉和降雨可使镉向下淋溶迁移，而强烈的蒸发作用又使镉运移富集至表层，同一农田在灌水层可检出 2 倍于稻根层的镉含量。pH 是影响镉赋存形态和活性的关键因素，酸性条件下镉主要以可交换态存在，迁移性强，而中性和碱性土壤中镉多以氢氧化物、碳酸盐沉淀，活性较低，将酸性红壤 pH从 4.5 提高到 6.5，土壤中水溶性镉含量可以降低 40%以上，从而有效减少水稻等植株对镉的吸收。此外，土壤盐渍化通常使镉向表层积累，温度升高也加速镉的溶解平衡和扩散过程，营养盐淋溶可使镉与载体分离后迁移。可以看出，土壤镉的迁移转化动态变化特征复杂多样，增加了镉污染过程预测的难度。应加强对镉赋存形态和迁移转化机制的研究，提高模拟镉迁移和风险评估的精确性。3常用矿物材料调控土壤镉污染的机制3.1氮尧钙等肥料的应用机制氮肥和钙肥作为常用的土壤调理剂，可以通过调节土壤性质和提高植株营养状况的方式，降低土壤镉的迁移活性和作物吸收量。氮素是植物生长必需的营养元素，适量氮肥能增强植株的生长势，改善植株对镉的抗性。不同形态氮肥对镉吸收也有差异，硝态氮促进镉积累，而铵态氮能明显降低水稻体内镉含量，其机制与铵态氮提高了植株氮素营养状态，增强镉排除能力有关2。钙肥作为一种常用的土壤调理剂，可以增加土壤的 pH，将酸性土壤中和化为中性或碱性，显著减少土壤中镉的溶解度和迁移性。随着土壤 pH 的升高，土壤溶液和交换态镉明显下降，而氢氧化钙沉淀中的镉含量增加。钙离子可以与土壤固相的阳离子交换位点竞争，吸附固持土壤中镉阳离子，减少其流动性，可与磷酸根或碳酸根等形成稳定的沉淀，吸附镉进一步减少镉的有效态。钙还可以与土壤溶液中的镉形成稳定的络合物，这也是钙肥减少镉积累的重要机制之一。3.2硅尧锌尧铁等微量元素的调控机制除了常见的氮肥和钙肥外，硅、锌、铁等微量矿物元素也可通过不同的机制参与农田土壤镉污染的调控。硅是维持植物正常生长不可或缺的必需微量元素，适量施用硅肥可以显著增强作物抗镉能力，硅可以增强植物茎秆的机械强度，提高植物对环境胁迫的适应性，还可以与土壤中镉反应生成硅酸盐沉淀，减少镉的有效态和迁移性。锌也是植物所必需的微量元素，锌可与土壤固相上的交换位点竞争，减少镉的吸附固持，此外，Zn2+与 Cd2+具有相似的物理化学性质，二者发生拮抗作用，从而减少镉积累。铁参与了植物的红氧化还原过程，铁的供应可增强植物的抗镉能力，植物还可以通过分泌铁质沉积物改变镉的赋存状态。3.3硒尧钾等矿物元素的协同作用机制硒和钾都是植物必需的营养元素，在一定浓度范围内可增强植物对镉的抵抗力。硒主要是通过与镉形成稳定的硒镉络合物，从而减少土壤中镉的生物有效性和植物体内的镉积累；钾的作用机制主要是与镉发生竞争作用，减少镉在根际的吸收，并通过维持离子平衡稳定细胞膜结构和功能，降低镉导致的氧化损伤。适量的硒元素可以促进植物对钾的吸收和积累。硒可以激活植物根系膜上 H+-ATP 酶的活性，这种质子泵的作用可以为钾表 1某市 110 个土壤监测点连续 5 年最大镉/最小镉比值 1.5 1.52.0 2.03.0 3.04.0 4.05.0 5.06.0 6.07.0 7.08.0 8.09.0 样点个数/个 16 29 24 16 4 6 2 1 2 占比（%）14.55 26.36 30.91 14.55 3.64 5.45 1.82 0.91 1.82 28-2024 年 7 期智慧农业导刊Journal of Smart Agriculture实验报告的根际吸收提供动力，有利于钾由根系吸收进入植株；同时，硒作为一种抗氧化元素，可以通过稳定细胞膜的结构，减少钾离子从细胞膜的泄漏，保持植物体内钾的浓度。钾可以增强硒在植物体内的迁移性，有助于硒元素在木质部的横向运输，并可促进硒元素由根系向茎秆和叶片等地上部位的运输。增加植株对硒的积累量，可以进一步提高植物体内形成硒镉络合物的能力，增强植物对镉毒性的抵抗力。钾和硒共同作用可以显著增强植物体内抗氧化酶如超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化物酶（POD）和抗坏血酸过氧化物酶（APX）等的活性，降低镉引起的氧化胁迫，也可在植物体内促进生成更多的硒镉络合物，减少镉的活性与毒性。4不同矿物材料钝化镉污染土壤的实验4.1实验过程为了研究不同矿物材料对镉污染土壤的钝化效应，笔者设计了室内培养试验对 3 种矿物材料进行比较。首先，从浙江衢州某典型镉污染区采集表层土壤，为红壤性水稻土，经风干后过筛取小于 2 mm 粒级进行试验，该土壤呈酸性，pH 为 5.15.3，总镉含量 0.64mg/kg，有机质为 23.76 g/kg。试验所选矿物材料分别为海泡石、膨润土和沸石3。在试验处理上，设计了对照和 3 个矿物材料添加处理，分别为 CK、H、P、F，其中 CK 为不添加任何矿物的对照，H、P、F 分别代表海泡石、膨润土、沸石处理，质量分数为 3%。每种处理设 3 个重复，共设置 12 个培养容器。将处理好的土壤与水稻种子一同在温度 25毅C、湿度 60%的条件下培养 60 d。在培养结束后，使用 DTPA-Cd 法测定土壤有效态镉，称取空气干燥、过 2 mm 筛的土壤样品 5 g，置于 250 mL 锥形瓶中，加入 50 mL DT原PA-TEA 缓冲溶液（pH 为 7.3，含 0.005 mol/L DTPA），将瓶口封闭后，置于摇床上，以 120r/min 的速度振荡 2h，振荡结束后，静置 30 min 使悬浮物沉降，吸取上清液过0.45 滋m 滤膜，利用原子吸收光谱仪测定滤液中镉含量，根据滤液体积和样品质量计算土壤中 DTPA-Cd 含量。第二步，实验采用 TCLP 法测定土壤中镉的毒性浸出量，精确称取过 20 目筛的土壤样品 10 g 放入提前酸洗的提取瓶中，加入 96.5 mL 提取液（pH 为 4.93 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液），用塞子封口后置于转瓶振荡器上，以 30依2 r/min 速度振荡 18依2 h。振荡结束后静置过夜，过滤取上清液，利用原子吸收光谱仪测定镉含量。4.2实验结果分析不同矿物材料处理对土壤 DTPA-Cd 的影响结果见表 2。表 2不同处理土壤 DTPA-Cd 含量从表 2 可以看出，3 种矿物处理均可降低土壤 DT原PA-Cd，其中海泡石处理效果最佳，可将 DTPA-Cd 从0.128 mg/kg 降低到 0.092 mg/kg，降低幅度达 28.13%；膨润土和沸石处理对 DTPA-Cd 的减少效果次之，降低幅度分别为 16.4%和 10.2%。不同矿物处理对土壤DTPA-Cd 的影响主要与矿物组分及结构有关。因此可以判断，添加量为 3%时，海泡石处理可最大程度地减少土壤中镉的活性和迁移能力，从而显著降低 DTPA-Cd；膨润土处理次之，沸石处理效果最小。3 种矿物的组分和结构决定了其钝化镉的机理不同，从元素角度解释了 DTPA-Cd 数据的变化规律。不同矿物材料处理对土壤 TCLP-Cd 的影响结果见表 3。表 3不同处理土壤 TCLP-Cd 含量3 种矿物处理均可减少土壤 TCLP-Cd，在此项工作中海泡石效果最好，可将 TCLP-Cd 从 0.117 mg/kg 降低到 0.095 mg/kg，降低幅度达 18.80%。海泡石具有层状硅酸盐结构，表面含有大量羟基，可以与镉阳离子发生强烈的配位作用和交换反应，形成稳定的镉硅酸盐络合物，这种化学固定作用可有效减少镉的环境迁移释放。此外，海泡石可明显提高土壤 pH，促进镉生成氢氧化镉沉淀，也可减少 TCLP-Cd。膨润土主要含有铝、硅、镁等，属于蒙脱石类矿物，其层状结构中也存在羟基基团，但配位作用较海泡石弱。沸石的主要成分为硅、铝，其三维骨架结构的孔隙较大，吸附作用强，但配位能力较差。海泡石钝化效果最佳，可明显降低土壤中镉的迁移活性和生物有效性4。需要指出的是，本次实验仅在固定镉污染程度（轻度污染）的样本土壤上使用了确定比例质量分数的矿物材料，室内培养试验时间较短，未能充分考察矿物材料的长效调控作用，试验仅针对单一来源的镉污染水稻土开展，结果的代表性不广，需要后续的田间试验加处理号 处理名称 DTPA-Cd/（mgkg-1）1 CK 0.1280.003a 2 H 0.0920.002c 3 P 0.1070.002b 4 F 0.1150.003b 处理号 处理名称 TCLP-Cd/（mgkg-1）1 CK 0.1170.003a 2 H 0.0950.002f 3 P 0.1040.002c 4 F 0.1090.003c 29-2024 年 7 期实验报告智慧农业导刊Journal of Smart Agriculture以论证。5矿物材料调控土壤镉污染的关键技术与集成策略5.1筛选适宜矿物材料的评价指标与方法针对不同类型和程度的镉污染水稻土，要选择适宜的矿物钝化材料，必须考虑矿物的化学组成、晶体结构、表面性能等多方面指标，常用的评价方法如采用 X射线粉末衍射仪测试矿物的化学组成及晶体结构，评价材料与镉阳离子形成稳定镉硅酸盐络合物的化学固定能力，或采用比表面积和孔隙分布分析仪检测矿物的比表面积、孔径分布等指标，评价物理吸附镉离子的性能。在实验的基础上，还要开展盆栽和田间试验，评价矿物材料对不同类型镉污染水稻土理化性质及水稻镉吸收积累的影响，筛选出对水稻安全且修复效果良好的矿物材料。通过上述多学科试验指标的系统评价和筛选，可确定针对特定镉污染水稻土的优良矿物钝化材料，为镉污染农田的防治提供理论依据。5.2制定合理的施用方案对于不同类型和程度的镉污染水稻土，矿物材料的施用方案必须进行针对性优化设计，充分考虑土壤镉污染监测结果，如土壤 pH、有机质含量、全镉含量及其立体分布特征，轻度污染土壤可以采用较低的施钝化量，重度污染则需要适当增加施用量，确保达到修复效果；在镉含量高的农作土壤中，要适当增加矿物的施用量，减少作物吸收，根据各类矿物材料的化学固定镉和提高土壤 pH 的能力差异，合理设定其施用量，化学固定能力强的矿物可适当减少用量，首年可以适量多施矿物，后续年份维持适宜量5，使镉污染水稻土逐步达到可安全利用，还需兼顾矿物材料的使用成本，避免过高用量带来的资源浪费。5.3结合耕作措施的集成治理策略在不同程度的镉污染水稻土上，利用矿物钝化材料进行化学固定是治理的关键措施，但必须结合科学合理的耕作管理措施，制定系统集成的治理策略，具体措施可从以下几个方面考虑：一是选育低镉积累特性的水稻新品种，并大面积推广使用，从遗传源头控制水稻对镉的吸收；二是合理施用磷钾肥，适量施用过磷酸钙、氯化钾等，可抑制水稻对镉的吸收积累；三是进行轮作和休耕管理，通过轮作打破镉在土壤-水稻系统中的传递循环，输入有机质达到镉的化学固定；四是科学调控土壤水分，控制水层变动，可减少镉从土壤固相向土壤溶液的释放；五是施用腐熟农家肥等有机肥，有机质可与镉形成稳定的富集态有机镉螯合物。综合实施上述耕作管理措施，与矿物钝化材料钝化镉化学活性相结合，可以从多方面减少镉的环境活性和生物有效性，显著降低镉从土壤向水稻的转运，实现对镉污染水稻土的集成治理。6结束语土壤镉污染已成为影响农业可持续发展的重要环境问题。开发利用矿物材料调控土壤镉污染，降低镉吸收积累，保障区域粮食安全和公众健康，是相关科研工作者的重要使命。针对不同镉污染土壤开展机制研究，寻找适宜的矿物材料处理方案，在技术可行性的基础上兼顾经济效益，需要土壤学、环境科学及农业领域专家通力合作，为矿物材料调控土壤镉污染提供科学依据和技术支撑。参考文献院1 王梦园，闫加力，杨良哲，等.矿物材料对农田土壤镉污染调控的研究进展J.中南农业科技，2023，44（3）：209-214，233.2 姜洁如.天然矿物复配腐植酸对农田土壤镉的钝化效应与机理研究D.广州：广东工业大学，2018.3 童文彬，郭彬，林义诚，等.衢州典型重金属污染农田镉、铅输入输出平衡分析J.核农学报，2020，34（5）：1061-1069.4 马海关，范莎莎，王辉程，等.矿物对土壤中重金属有效性的影响J.江苏农业学报，2023，39（3）：707-715.5 林小兵，郭乃嘉，雷礼文，等.矿物源调理剂对南方酸性镉污染水稻农田的修复作用J.土壤与作物，2023，12（4）：439-447.30-