煤层气提纯的实验研究_张强.pdf

煤层气提纯的实验研究张强（山西天然气有限公司，山西太原030000）摘要：为解决当前煤层气开采利用率低且煤层气中氧气和氮气含量较高影响其应用的问题，在对气体水合物生产原理及不同气体所形成水合物稳定性分析的基础上，基于气体水合物方法提纯煤层气设计了实验装置、实验方法和实验过程，重点研究不同浓度 TBAC 水溶液对煤层气气体水合物相平衡条件和动力性，为后续煤层提纯的实践应用提供指导。关键词：煤层气气体水合物TBAC 溶液甲烷回收率分离因子中图分类号：TD84文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）09-0050-03煤层气为煤炭附属的一种优质清洁能量，其主要成分为甲烷。据探测结果表明，我国煤层气储量丰富，具有极大的应用前景。但是，目前鉴于技术手段和经验的缺乏，针对煤层气的开发利用率还偏低，尤其是对于浓度较低的煤层气而言其对应的开发和利用率更低，不仅造成了煤层气资源的浪费，而且还会加剧温室效应现象。因此，实现对煤层气的高效采集利用具有显示意义1。气体水合物为当前提纯煤层气的主流手段，但是其还处于实验室阶段，并未在工业中实际应用。因此，本文将针对气体水合物法对其中的关键问题展开研究，为后续提升煤层气的提纯效率，降低成本提供理论指导。1实验原理所谓气体水合物指的是气体分子与水分子在高压、低温的环境下形成的一种非化学计量的白色结晶状固体。其中，气体分子为“客体”，水分子为“主体”。从理论上讲，对于 1 m3的气体水合物其可存储气体的体积约 170 m3左右。目前，常用的气体水合物的结构包括有立方晶体结构、菱形晶体结构以及六方晶体结构。本实验的研究对象为低浓度煤层气，其主要成分除了甲烷气体外，还包括有氮气和氧气。因此，本文针对煤层气提纯的主要目的是基于水合物的方法将甲烷气体从从氧气和甲烷中分离出来2。根据气体水合物相平衡的条件，在相同温度的条件下，不同气体生成水合物的相平衡压力不同，如图 1 所示。就煤层气而言，在同一温度下，甲烷气体形成水合物的相平衡压力低于氧气和氮气形成水合物的相平衡压力。也就是说，对于煤层气气体而言，甲烷气体比氧气、氮气更容易形成水合物；基于该原理可实现甲烷气体与氧气和氮气的分离。最后，将分解出来的甲烷水合物进行分解，最终得到了高浓度的甲烷气体，实现对煤层气的提纯。此外，气体分子直径也是影响生成气体水合物的关键因素。从理论上讲，当气体分子直径与空穴直径的比值小于 0.76 时，其所形成的气体水合物的稳定不好；当气体分子直径与空穴直径的比值越接近于1，对应所形成的气体水合物的稳定性越好3。甲烷气体分子直径与空穴直径的比值相比氧气和当期更接近于 1，说明甲烷气体能够形成更加稳定的气体水合物。2实验装置与材料2.1实验装置本实验涉及到的关键装置包括有水合物反应装置和高压微差扫描量热仪。水合物反应装置如下页图 2 所示。如图 2 所示，气体水合物反应装置主要包括有可视化高压反应釜、气体管路系统、数据采集系统、低温恒温槽及控制面板。可视化高压反应釜为气体水合物反应装置的核心，通过可视窗可对气体水合物的合成和分解进行实时掌握，该反应釜的容积为 600 mL，可承受的最大工作压力为 20 MPa；同时，为了提升气体水合物加强传质的作用，在其中配置了转速为 0r/min1 000 r/min 的搅拌装置；可通过热电阻式温度传感器收稿日期：2022-04-13作者简介：张强，男，1992 年出生，毕业于太原理工大学现代科技学院，本科，工程师，从事天然气站场、长输管道的技术改造及维护抢修和天然气管道焊接工艺相关工作。总第 205 期2022 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 205No.9，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.09.020图 1甲烷、氮气和氧气在纯水中生成水合物的相平衡条件50403020100相平衡压力/MPa274276278280282284286温度/KCH4N2O2专题讨论2022 年第 9 期图 2气体水合物反应装置PrcssureRcgulatorFlow mctcrPrcssure TransduccrRcsistanceThennomcterData AcquisitionUnitRcactorWater BathVentGas Cylinder对反应釜中的温度进行实时监测4。低温恒温槽为水合物反应的关键，其可为气体水合物的反应提供一个相对稳定且可调的低温环境，工作范围为-10 99。高压微差扫描量热仪用于对反应进行的监测，尤其是对气体水合物分解和生成相平衡的条件进行测量，该系统由低温恒温水浴系统、高压差示微量热扫描仪、数据采集系统和管路系统组成。2.2实验材料本实验涉及到的核心材料为低浓度的煤层气体。其中，甲烷占比为 30%，氮气占比为 10%，氧气占比为 60%。涉及到的化学试剂包括有四丁基氯化铵（TBAC），其纯度为 96%；表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），其纯度为 85%。3实验方法及结果讨论3.1实验方法根据实验目的，涉及了气体水合物的相平衡实验、动力学实验等。其中，气体水合物相平衡实验采用定压温度法测定煤层气摩尔分数分别在 0.49%TBAC、1.0%和 3.3%TBAC 中的气体水合物相平衡的条件；开展 TBAC 溶液在煤层气提纯实验的动力性研究。3.2实验结果及讨论3.2.1煤层气在不同水溶液中气体水合物相平衡条件对比采用定压温度法测定煤层气摩尔分数分别在0.49%TBAC、1.0%TBAC 和 3.3%TBAC 中的气体水合物相平衡的条件进行对比，对比结果如图 3 所示。如图 3 所示，在同一温度条件下，煤层气在纯水中形成气体水合物平衡压力明显高于在 0.49%、1%和 3.3%TBAC 的情况；而且，随着 TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡压力降低。同理，在同等压力条件下，随着 TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡温度随着升高5。3.2.2TBAC 溶液在煤层气提纯实验的动力性试验结果在摩尔分数 0.49%、1%和 3.3%TBAC 水溶液下对甲烷的回收率和分离因子进行对比，对比结果如图 4 所示。如图 4 所示，随着 TBAC 水溶液浓度的升高，甲烷的回收率看似相同，但是存在小幅的下降趋势；而对于分离因子而言，随着 TBAC 水溶液的升高，分离因子明显降低。具体量化指标为：摩尔分数为 0.49%的 TBAC 水溶液较其他 2 种浓度的 TBAC 水溶液所分解处甲烷的回收率平均提高了 42.2%。也就是说，0.49%的 TBAC 水溶液更适用于对煤层气提纯的应用。4结语煤层气作为一种优质能源，其在实际应用中主要存在开采率低、提纯效果不好的问题，从而导致其未被广泛应用。气体水合物方法为当前应用于对煤层气进行提纯的主流办法，为了进一步提升水合物方法对煤层气提升的效率，降低提纯成本，本文从理论层面开展研究，研究成果旨在指导实践提纯。本文的研究成果总结如下：1）煤层气中的甲烷气体较氮气和氧气能够形成更加稳定的气体水合物；因此，采用气体水合物法提纯煤层从原理上是可行的。2）在同一温度条件下，随着 TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡压力降低。在同等压力条件下，随着 TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡温度随着升高。图 3煤层气在不同浓度 TBAC 溶液中所形成气体水合物的相平衡条件14121086420相平衡压力/MPa温度/K276278280282284286288290pure water0.49%TBAC1.0%TBAC3.3%TBAC图 4不同浓度 TBAC 水溶液下对应的甲烷回收率和分离因子的对比403020100CH4回收率/%0.491.03.3TABC 浓度（摩尔分数）/%3.02.52.01.51.00.50分离因子/SCH4recoverySeparation factor张强：煤层气提纯的实验研究51山西化工第 42 卷Analysis on Process for Dilute Brine DechlorinationWu Jianyang,Ding Yayun,Yan Weiwei,Dai Jinghua（Nantong Jiangshan Xinneng Technology Co.,Ltd.,Nantong Jiangsu 226017）Abstract:Process analysis and comparison of the technological principles and processes for dilute brine dechlorination in the ionicmembrane electrolysis process are discussed in this paper.The dechlorination method with stable process control,simple operation processand the highest economic benefit is discussed.Meanwhile,based on the practical production,the experience in the process ofdechlorination of dilute brine is summarized.Key words:ionic membrane electrolysis;free chlorine residual;dilute brine dechlorination;air purge dechlorination;vacuum dechlorination氯碱，2016（3）：3-10.3汪晓军.氯碱化工企业的清洁生产研究D.广州：华南理工大学，2007.4赵素梅.影响离子膜法烧碱电解生产的因素J.氯碱工业，2016（11）：18-20.5常全忠.金属阳极电解槽的酸性盐水电解J.氯碱工业，2002（1）：7-11.6王志勇.淡盐水脱氯及盐水精制工艺改进J.氯碱工业，2009（2）：13-15.7戚瑞松，宋伟，裴宝帅.一次盐水精制工艺改造总结J.氯碱工业，2015（10）：15-21.8梁威赵.盐水二次精制及淡盐水回收工艺J.中国氯碱，2017（6）：3-6.9陆兵.离子膜盐水中游离氯含量的控制C/2011 年全国烧碱行业技术年会论文集，2011.10尹聪.二次盐水精制的影响因素C/2012 年全国烧碱行业技术年会论文集，2012.11于凤刚，魏占鸿，马旻锐等.淡盐水脱氯及氯酸盐分解工艺改进J.中国氯碱，2016，（6）：9-11.12王炼翃.离子膜烧碱生产中淡盐水脱氯J.化工技术与开发，2007，36（5）：48-51.13史万敬，李炳乾，许明鹏，等.一种脱氯塔：CN201752589UP.2011-03-02.14付磊，屈剑，王政涛，等.用于离子膜烧碱的脱氯系统：CN211445922UP.2020-09-08.15王建川，任晓峰，沙德志.脱氯工序 pH 值和 ORP 的影响因素J.中国氯碱，2006（9）：12-14.16郭锋刚，孙占瑞，张晓龙.离子膜系统淡盐水脱氯的选择和经济运行J.中国氯碱，2007（10）：10-12.17伏远波.离子膜电解系统淡盐水真空脱氯装置的选择J.氯碱工业，2004，（11）：35-37.18郑渊.淡盐水真空脱氯工艺的分析比较J.化工设计，2003，13（2）：20-22.19刘亚杰.淡盐水脱氯工艺J.中国氯碱，2002（9）：10-11.20张术山，冯超，许剑平.淡盐水脱氯工艺的改进J.中国氯碱，2009（6）：17-20.21邰国才，程静川，刘艳.影响淡盐水脱氯效果的因素J.氯碱工业，2008（6）：9-11.（上接第 49 页）3）摩尔分数为 0.49%的 TBAC 水溶液较 1%、3.3%两种摩尔分数的 TBAC 水溶液所分解处甲烷的回收率平均提高了 42.2%。参考文献1聂李红，徐绍平，苏艳敏，等.低浓度煤层气提纯的研究现状J.化工进展，2008（10）：8.2吕秋楠，李小森，徐纯刚，等.低浓度煤层气分离提纯的研究进展J.化工进展，2013，32（6）：7.3邵伟强，梁海峰，张锡彦，等.水合物法提纯低浓度煤层气的研究进展J.化工进展，2021，40（6）：8.4张进华.煤层气提纯用碳分子筛的研制及分离性能研究J.煤炭科学技术，2015（6）：141-145.5钟栋梁，何双毅，严瑾，等.低甲烷浓度煤层气的水合物法提纯实验J.天然气工业，2014，34（8）：6.Experimental Study on Purification of Coal Bed MethaneZhang Qiang（Shanxi Natural Gas Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030000）Abstract:In order to solve the problem that the low exploitation and utilization rate of coalbed methane and the high content of oxygen andnitrogen in coalbed methane affect its application,based on the analysis of the production principle of gas hydrate and the stability ofhydrates formed by different gases,the experimental device,experimental method and experimental process are designed for purifyingcoalbed methane by gas hydrate method.The phase equilibrium conditions and dynamics of coal bed gas hydrate with differentconcentrations of TBAC aqueous solution are mainly studied to provide guidance for the subsequent practical application of coal bedpurification.Key words:coalbed methane;gas hydrate;TBAC solution;methane recovery rate;separation factor52