PTA生产技术与工艺流程介绍模板.doc

nPTA生产技术及工艺步骤简述现在世界PTA生产厂家采取技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采取催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采取催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用深入深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。生产能力约占PTA总产能16。两种工艺路线差异在于精制方法不一样，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质和PTA相反，4CBA较高（250ppm左右），PT酸较低（25ppm以下）。两种工艺路线产品用途基础相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片质量差异不大。现在，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化最好催化剂，其中钴是最贵，所以现在该方面一直进行降低氧化催化剂能耗研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，现在研究关键问题是怎样延长催化剂使用寿命。 工业化精对苯二甲酸制备工艺很多，但伴随生产工艺不停发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸最关键生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸制备工艺中占有绝对优势。对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行，副反应较多；而且因为温度高、压力大对设备本身要求就高。所以工艺改善关键就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应压力两个方面。现在，拥有这一专利技术企业关键有美国Amoco企业、英国ICI企业和日本三井油化企业，中国曾在不一样时期引进过这三家企业专利技术。多年，中国对苯二甲酸工艺也取得了很大进展。 （1）对二甲苯(PX)高温氧化法。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230，压力1.27-2.45MPa条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中还未反应完全4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水甲基苯甲酸，然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约280）条件下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化法步骤简单，反应快速，收率可达90以上。 （2）高温氧化工艺改善。Amoco企业对高温氧化法工艺进行了改善，使氧化反应温度降至193-200范围，反应压力也对应降到1.45MPa。改善后每吨PTAPX消耗量降低14kg。三井油化企业在Amoco高温氧化工艺基础上，开发了三井Amoco工艺。该工艺提升了催化剂中钴/锰比和溶剂比，同时为保持溶剂浓度稳定，氧化反应器顶部增加分离塔，除去反应体系中水。这种工艺可将氧化反应温度降至185-195，反应压力降至0.9-1.1MPa，对应副反应降低，同时母液循环比对应提升，催化剂可循环使用，降低了催化剂用量。 （3）温和反应条件对苯二甲酸工艺。高温氧化工艺需要高温、高压，很多企业尝试开发反应条件温和对苯二甲酸工艺，这些工艺中比较成功有三菱企业开发QTA工艺，日本丸善企业开发MTA工艺和鲜京企业开发SPTA工艺。 MTA工艺合适地加大催化剂锰/钴比、溶剂比和氧化空气用量，氧化后产品再实施补充氧化，并添加少许三聚乙醛，强化氧化反应设备，使中间产物转化为最终产物。经过充足氧化使得工艺不需要再进行加氢还原精制。这种工艺反应条件温和，但反应时间较长，原料PX、催化剂和乙酸消耗较高，而且产品中杂质对羧基甲醛含量较高，产品只能用于制备纤维级聚酯。鲜京企业开发SPTA工艺是对Eastman专利技术改善，这种工艺反应温度和压力显著低于高温氧化工艺条件，氧化反应温度为163，压力为0.62MPa。氧化反应采取钴锰催化剂，催化剂浓度较高，钴锰比达22，高于高温氧化工艺。氧化反应混合物仅需经过离心分离，即可进入传统加氢精制，无须经过结晶、干燥和储存，伴随继续通入空气进行反应，深入降低产品中对羧基苯甲醛含量，即得到精对苯二甲酸产品。 当今PTA技术发展以降低投资、降低物耗能耗、提升产品质量、最终增强竞争力为关键。显著技术发展趋势是生产系列大型化、工艺步骤简化、装置布局紧凑，工艺操作低温、低压，和强化环境保护设施等。最新技术是采取使用醋酸锰和醋酸钴等催化剂和醋酸对二甲苯液相空气氧化法生产技术，在反应中产生水分由回收系统除去，醋酸和催化剂一起回收，回到反应器。对苯二甲酸用分离精制工艺蒸发除去未反应二甲苯和水分进行高纯度化。一部分PTA装置将投入原料从PX切换成间二甲苯，生产间苯二甲酸，即PTA装置能够转换化。8月，英国诺坦格姆大学研究集团和杜邦聚酯技术企业共同开发了由使用超临界水对二甲苯生产对苯二甲酸连续生产技术。 另外ICI企业发明了一个新喷射器，可将结晶闪蒸蒸汽喷射到加氢浆料中，提升能量利用率，采取这种方法可提供加氢进料预热所需50能量。ICI还提出了一个集过滤和洗涤于一体新工艺，可省去传统工艺中常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤和最终离心分离等工序。最近一篇专利中对该工艺进行了简化，只采取单台过滤洗涤设备，该设备为多室带式过滤机，可同时进行多段洗涤。对于干燥过程，ICI企业一篇专利中讲述了用带式过滤机中水洗涤置换出粗对苯二甲酸滤饼中醋酸，再将滤饼直接加工成加氢精制用水相浆料。 Amoco高温氧化工艺是现在利用最广泛工艺。最近，没有产生新PTA生产工艺技术，但原由工艺却有了大幅度改善，关键表现在：氧化工艺参数优化，如大部分Amoco专利文件中，醋酸和PX比均采取2.3-3.51，而大部分ICI专利中，醋酸和PX比通常采取41。因为生成1摩尔PTA会同时生成2摩尔水，所以采取高浓度醋酸，能够降低反应器中液相混合物中水浓度增加。ICI发觉氧化反应器中液相混合物中水浓度尤其关键，氧化反应器汽相比液相比液相对设备防腐性能要求高，并已判定出这种差异原因是因为汽相中水组分含量高所造成，若调整液相中水浓度在4-8范围内，可用二相不锈钢替换钛材制造氧化反应器或其中构件。现在Amoco、ICI等氧化工艺参数均不完全相同，且各自认为自己氧化参数最好。现在生产PET工艺技术中处于主导地位是PTA法连续生产工艺。该领域工艺步骤已从6釜向3釜、2釜步骤演进，规模增大（600-900t/d），新型聚酯装置比传统装置成本约底25，生产成本低40。 PTA由对二甲苯在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采取醋酸钴催化剂。氧化反应条件大致是：温度185-200，压力0.98-1.5MPa，在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。BP和杜邦企业拥有专有技术，三菱化学、伊斯曼化学和三井化学企业也有竞争性工艺。PTA生产工艺可分为两类：一类是先将对二甲苯(PX)经空气氧化，制得粗对苯二甲酸(CTA)，然后，将CTA精制成PTA，亦称二步法。另一类是由PX只经氧化反应，就可制得PTA，亦称一步法。二步法和一步法关键区分在于：二步法制得PTA中，杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)含量在2510-6以下，而一步法制得PTA中，4-CBA含量为20010-6-30010-6。后者又称为中纯度对苯二甲酸(MTA)。BP企业环境保护型工艺BP企业最近开发了环境保护型PTA生产工艺，可使废水和气体污染排放降低3倍，固体废物降低二分之一，挥发性有机化合物(VOC)排放基础消除。该工艺应用于中国珠海和中国台湾PTA装置，和美国新建70万t/aPTA装置中。 连续法绿色工艺英国诺丁汉(Nottingham)大学和杜邦聚酯技术企业合作，开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在ScH2O中和400下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超出90。和现有工艺相比，该反应路线可大大提升能效和降低废物。在常规对二甲苯在醋酸中氧化生产对二甲苯路线中，水存在降低了溴化锰催化剂活性。新工艺路线在ScH2O中进行反应，因为超临界流体极性低于液体水极性，催化剂不会有太大失活。 扬子石化精对苯二甲酸成套技术中国由扬子石化、浙江大学、华东理工大学共同负担中国石化“十条龙”攻关项目之一扬子石化精对苯二甲酸(PTA)成套技术开发已取得较大进展，多项技术填补了中国空白或达成国际水平。尤其是成套工艺包中PX氧化关键技术指标达成20世纪90年代末中国引进装置技术水平。TA精制技术经济指标和产品质量达成国际优异水平。转鼓式真空过滤机国产化研究、小流量高温高压高速离心泵研究，填补了PTA精制生产中国产化转鼓式真空过滤机空白。PTA加氢精制过程反应研究项目打通了装置全步骤。加氢后物料中4-CBA含量优于国家标准。同时，扬子石化独立开发了中国第一套连续式PTA加氢精制过程模拟装置，现已投入试验研究。这些技术将在扬子石化新一轮PTA装置改造中得以应用。 CTP-钯碳催化剂中国石油辽阳石化企业聚酯厂年产28万tPTA生产装置应用实践表明，由上海石化科技开发企业生产CTP-钯碳催化剂加氢精制处理能力已达成3万倍，这表明该催化剂已达成目前国际优异水平。CTP-钯碳催化剂于5月31日起在辽化企业聚酯厂得到工业应用，该催化剂加氢处理能力为2万t/t，经过精心操作，精心管理，该催化剂平稳运行至今，加氢处理能力达成3万t/t，从而进入目前国际优异水平行列。1.6富氧氧化国外企业多年开发了富氧氧化PTA生产技术，经过在进料空气中加入纯氧，提升混合空气中氧含量，从而达成提升PTA产量目标。上海石化企业利用生产氮气过程中有大量未有效利用副产氧气，在PTA装置也试验成功富氧氧化技术。估计在40万t/aPTA扩产改造中，如用上富氧氧化工艺技术，可为装置扩产节省投资近亿元。1.7MPB5型钯-碳催化剂MPB5型钯-碳是一个高技术含量、价格昂贵催化剂，它关键用在PTA精制生产中。通常情况下每吨催化剂设计寿命为生产3万tPTA，但和国外4万t以上PTA/t催化剂优异水平相比，中国催化剂使用还有不小差距，仅为其60左右。同时，每次更换催化剂费用较高。每更换10.5t催化剂就耗资1400万元以上。仪化企业化工厂设计了催化剂使用新工艺，自主开发了一个延长钯-碳催化剂寿命工艺技术，在催化剂可能中毒早期就进行处理，采取自有技术恢复催化剂活性，延长其使用寿命，创下MPB5型钯-碳催化剂使用寿命全国最长纪录。从9月更换新催化剂并使用该工艺以来，已连续满负荷运转14个月，降低催化剂使用成本560万元，使用寿命达成4.1万t/t，超出中国外平均水平，已经达成日本等国优异水平。