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相关焦化厂HPF法脱硫工艺方案
多年来，各焦化厂煤气净化系统中普遍采取了步骤短、投资省HPF法脱硫工艺，但熔硫装置普遍运行不正常，甚至被迫改用板框压滤机生产硫膏。经过对各厂生产实际分析，在沙钢设计中作了很多改善，经过1年生产实践，成功地实现了连续熔硫。
1.HPF法煤气脱硫现实状况
已投产4×55孔6m焦炉，年产焦炭220万t，煤气处理量10万m3/h，由2套5万m3/hHPF法脱硫装置并联操作，备用设备共用。第1套设备投产已1年，生产正常，能够连续熔硫，脱硫塔前煤气含硫量为8g/m3，脱硫塔后煤气含硫量＜300mg/m3，硫磺纯度＞80%，销路很好。第2套设备已生产近六个月，也很正常。。
2.工艺改善及效果
(1)初冷器分上下两段喷洒，以除煤气中焦油和萘，有效避免了预冷塔堵塞。
(2)增设了剩下氨水除焦油器，确保了蒸氨塔正常运行，确保氨汽能连续进入预冷塔，使脱硫液碱度适宜。
(3)增加了预冷塔，确保脱硫塔入口温度在30～40℃，系统温度稳定。
(4)增加清液回送冷却器，避免了由熔硫釜排出温度较高清液进入脱硫液系统。
(5)终冷塔上段加碱，深入净化煤气，使塔后煤气含硫量＜200mg/m3。
(6)增加泡沫槽回流管，有效预防了泡沫至熔硫釜管道堵塞。
(7)熔硫釜硫磺出口管改为直管段，避免了堵塞，且易操作。
(8)脱硫塔底加1个直径133mm清扫排液口，预防塔底沉积。
(9)脱硫液泵出口加1个直径50mm管道至废液槽底部，一则预防废液槽堵塞，二则可冷却和稀释熔硫釜排出清液。
3.注意事项
(1)液气比（脱硫液和压缩空气百分比）对脱硫效率影响。增加液气比可使传质面快速更新，同时可降低脱硫液中硫化氢分压差，有利于提升吸收推进力。但液气比不宜过大，不然，脱硫效率增加不显著，还有可能造成脱硫液进入煤气管道。
(2)再生空气量。氧化lkg硫化氢理论上需要空气量虽不足2m3，但在实际生产中，考虑到浮选硫泡沫需要，再生塔鼓风强度比理论计算要高。我厂单塔空气量控制在1500m3/h左右，风量对硫泡沫及脱硫液质量影响很大。我们经验是一定要保持稳定风量和压力，立即将脱硫液中悬浮硫吹出。
(3)催化剂。循环脱硫液中PDS浓度和脱硫效率成正比。但PDS浓度太高时，虽可提升脱硫效率，但因脱硫剂耗量大而使脱硫成本上升。同时，还会使吸收和再生反应速度过快，造成元素硫提前在反应槽、脱硫塔和再生塔底部沉积，聚集成大而硬硫块堵塞管道和设备。
(4)进塔煤气和脱硫液温度直接影响吸收和再生效率及副产盐类生成速度。温度过低时，吸收和再生速度过慢，温度过高时，副产盐类生成速度加紧。生产中宜将煤气温度控制在27～28℃，脱硫液温度控制在30～35℃。
(5)外排废液量。因为熔硫釜排出清液量较大，不能全回反应槽，所以每班大约有10吨废液排到煤场，喷洒在煤堆上。
4.结论
经过十二个月多生产，脱硫装置操作指标和设备运行均能达成设计要求，唯一欠缺是脱硫废液处理。原设计将废液喷洒在煤塔前皮带上，因为量太大难以实现，只能送煤场喷洒在煤堆中，给生产设备造成一定腐蚀，以后可考虑将脱硫废液进行提盐回收处理。

高效催化剂在HPF法脱硫中应用

资讯类型：行业新闻 加入时间：7月12日14:7

                          高效催化剂在HPF法脱硫中应用
                                   袁彦超
                   (河北中煤旭阳焦化河北邢台054001)
    摘要：现在,中国焦炉煤气湿式氧化法脱硫土艺中使用催化剂有十余种,大致可分为两类,一类是酚-醒转化(活性基团转化),用变价离子催化,如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1,4-茶醒-2-磺酸钠等。这些催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、易堵塞设备、H2S适应范围小和脱硫成木较高等缺点。另一类是磺化酞菁钻和金属离子类脱硫催化剂,这类催化剂是经过本身携带原子氧完成氧化和再生反应。
    关键词：HPF脱硫催化
    中图分类号：TQ546.5
    文件标识码：A
    文章编号：1672-3791()04(b)-0119-01
    ZL催化剂虽属于第二类催化剂,还含有第一类催化剂优点,是新型复合型催化剂,能够单独在煤气脱硫工艺中应用,已成功地应用十多家焦化厂。生产实践表明,对氨法HPF煤气脱硫工艺,ZL催化剂更显示了其优异性能。
    1· ZL催化剂性能和催化原理
    1.1 ZL催化剂性能
    在HPF法脱硫工艺中应用实践表明,ZL催化剂含有以下优点。
    (1)适适用于不一样含硫量焦炉煤气脱硫,不仅脱硫、脱氰速度快,而且脱硫效率可高达98%以上,脱氰效率也可达90%以上。
    (2)可同时脱除煤气中无机硫和有机硫。
    (3)和其它催化剂相比,ZL催化剂含有硫泡沫颗粒大、易分离、不堵塞设备、用量少和操作成木低等优点。
    (4)ZL催化剂在生成硫磺时含有很好选择性,所以脱硫液中副盐生长速度缓慢,外排废液量小,处理费用低,对环境污染轻。
    1.2 ZL催化剂催化原理
    ZL催化剂为蓝黑色粉末,粒度小于20目,水不溶物3.00。ZL催化剂含有特殊携氧能力,其催化活性为0.06/min。在脱硫过程中,ZL催化剂吸附活化碱性溶液中溶解氧,形成高活性大离子。当碰到煤气中硫化氢时,可将其吸附在高活性大离子表面,将硫化氢中硫离子氧化成元素硫或多硫化物,并从ZL催化剂表面解吸。失活后ZL催化剂经空气再生后,重新恢复其携氧能力。脱硫过程中关键副反应是硫代硫酸铵和硫氰酸铵生成反应。
    2· ZL催化剂应用
    部分焦化厂生产实践表明,ZL催化剂既可单独用于以Na2CO3为碱源改良ADA法,也可和苦味酸混合使用。现将以氨为碱源HPF法焦炉煤气脱硫土艺使用ZL催化剂情祝介绍于后。
    2.1 工艺步骤
    焦炉煤气采取氨法HPF脱硫土艺,煤气处理量5.7万m3/h,脱硫塔前煤气中H2S含量5g/m3～6g/m3,塔后煤气中H2S含量0.5g/m3。鼓风机后煤气经预冷塔冷却后进入两台并联脱硫塔,富液经循环泵进入各自再生系统,再生后贫液自流入脱硫塔循环喷洒。再生空气从再生塔底部鼓入,为提升煤气中氨硫比,故将蒸氨塔顶氨汽引入预冷塔。
    往脱硫液中投加ZL催化剂时,可采取冲击性投加或连续滴加方法,可将溶解后ZL催化剂直接加入反应槽或贫液槽。在脱硫装置开工早期,第一次投放量可控制在30mg/m3～50mg/m3,系统运行稳定后,天天定时补加,使脱硫液中催化剂浓度一直保持在30ppm～50ppm。每脱除1t硫化氢大约消耗ZL催化剂0.7kg～0.8kg。
    2.2应用情况
    依据ZL催化剂性能和使用要求,我们在ZL催化剂中配了对苯二酚,脱硫效率基木可达成设计要求。生产实践表明,ZL催化剂含有适用范围广、脱硫效率高、硫泡沫颗粒大、悬浮硫易分离、不堵塞设备、操作成本低等优点,另外,ZL催化剂对硫磺生成选择性好、副盐增加慢,因另外排废液量也少。
    2.3副盐增加和控制
    湿式氧化脱硫工艺全部存在副盐增加快和外排废液多问题,采取了脱硫废液回兑配煤方法,很好地处理了脱硫废液外排问题。即使此法对焦炭质量没有影响,但对配煤工段设备污染和腐蚀较为严重。为控制硫代硫酸铵生成速度,我们采取了下列方法。
    (1)控制脱硫液温度。在脱硫和再生操作中,前者是放热反应,降低温度可提升脱硫效率和降低副反应,但温度太低并不利于再生操作。经综合考虑,我们将煤气温度控制在,脱硫液温度控制在。
    (2)控制脱硫液碱度。因ZL催化剂必需在碱性溶液中进行脱硫反应,所以,应将脱硫溶液pH值控制得高部分。但碱度应视煤气中硫含量而变。实践表明,对于氨法脱硫,pH值宜控制在8.2～8.7,脱硫液中游离氨含量控制在4.0g/m3～4.5g/m3。以碳酸钠为碱源时,pH值可控制在8.2～8.7,碱度控制在0.2N～0.3N。还应依据脱硫塔前后煤气中H2S含量和脱硫效率调整脱硫液碱度。
    (3)控制鼓风强度。充足氧是ZL催化剂再生必需条件,所以,鼓风强度应依据脱硫液再生效果来确定。在满足再生前提下,合适降低鼓风强度可降低副反应发生和节省动力。我们将鼓风强度控制在。
    另外,硫氰酸铵生成速度和煤气中HCN量和元素硫能否立即分离相关。使用ZL催化剂后,能立即分离元素硫,从而减缓了硫氰酸铵增加速度,降低了外排废液量。
    3·结语
    ZL催化剂在氨法HPF脱硫工艺中应用表明,各项指标可达成设计要求,不仅含有脱硫效率高、硫磺颗粒大、硫泡沫易分离和操作费用低等优点,而且可有效控制副产盐类生成速度和降低外排废液量。
    参考文件
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1 序言
    综观中国焦化厂焦炉煤气净化工艺步骤，普遍采取半直接法回收氨。在这种步骤中又普遍采取了HPF法脱硫脱氰工艺，生产实践证实，半直接回收氨工艺为HPF脱硫脱氰工艺发明了极为有利气氛，从而使脱硫脱氰效率极高，最好厂家脱硫塔后煤气中硫化氢含量在10～20mg/m3，靠近精脱硫指标，成为半直接法回收氨HPF法脱硫脱氰突出技术优势。
    中国有些焦化厂使用AS法脱硫脱氰工艺，因为洗氨工艺存在缺点，使脱硫液中挥发氨含量较低，所以脱硫效率也较低。脱硫塔后煤气中硫化氢含量高达300～500 mg/m3，难以满足工业生产和环境保护要求。
为了搞清两种技术脱硫脱氰效率差异原因，深入比较两种工艺技术优势和存在问题，有必需对两种工艺进行剖析，以搞清关键所在，再深入改善和完善，最大程度地提升脱硫脱氰效率和氨回收率，根本处理两种工艺中存在技术难题和环境保护问题。
2 两种脱硫脱氰工艺步骤
    （1）半直接法回收氨HPF法脱硫脱氰工艺
初冷器→电捕焦油器→鼓风机→预冷塔→脱硫塔→喷淋饱和器→终冷器→洗苯塔→净煤气
    （2）直接洗氨AS脱硫脱氰工艺
初冷器→电捕焦油器→鼓风机→脱硫塔→洗氨塔→终冷器→洗苯塔→净煤气
3  两种脱硫脱氰工艺技术特点
    （1）半直接法回收氨HPF法脱硫脱氰工艺是将剩下氨水在氨水蒸馏塔中蒸出氨汽兑入脱硫前煤气管道中，以提升煤气中氨含量，进而提升脱硫液中氨含量（通常可达8～9g/L），脱硫效率在98%以上，脱硫塔后煤气中含氨量在3～4g/m3。即使煤气中含氨量较高，但煤气经喷淋饱和器回收氨后，煤气中氨含量完全可达成30mg/m3要求。脱硫塔底循环脱硫液在反应槽中进行低温、液相、催化氧化，从再生塔顶部排出硫泡沫送熔硫釜或戈尔过滤器中处理得熔融硫或硫膏。生产实践表明，循环脱硫液中氨在再生过程中约有30％～40%氨被再生空气吹入大气中，不仅这部分氨未能得到回收利用，直接影响煤气脱硫脱氰效率和氨回收率，而且污染环境。
HPF法所得到硫膏（硫含量65%左右，水分20%～30%）或熔融硫含硫量均较低，所以产品应用价值较低，难以销售和利用。另外，伴随脱硫液循环使用，脱硫脱氰过程中产生硫代硫酸铵和硫氰酸铵等副产盐类逐步累积在脱硫液中。当循环脱硫液中总盐类超出250g/m3后，为不影响脱硫脱氰效率，就必需抽出部分脱硫液作为废液进行处理，现在大多用于煤场煤堆喷洒液，即使除尘效果不错，但气味难闻，这又成为生产和环境保护一大难题。
    （2）在直接洗氨AS脱硫脱氰工艺中，用洗氨塔底富氨液作为脱硫液，循环脱硫液在脱酸塔中脱出酸性气体，在克劳斯炉中生产98%元素硫。脱酸塔底脱硫液除部分兑入富氨液外，其它部分送至蒸氨塔中蒸氨。蒸氨塔顶蒸出氨汽并不返回煤气中，而进入氨分解克劳斯炉中进行氨分解，势必降低了煤气中氨源。
4   技术剖析
4.1  HPF法脱硫脱氰工艺技术剖析
     我们在选择煤气脱硫脱氰工艺时，其关键指标之一应该是脱硫效率。而脱硫液中含氨量高低，也直接决定了脱硫效率高低。在半直接回收氨HPF法脱硫脱氰工艺中，将蒸氨塔蒸出氨汽兑入脱硫塔前煤气管道中，可有效地增加煤气中氨源，通常可增加1～3g/m3。从而可最大程度地提升脱硫液中挥发氨含量，脱硫液中挥发氨含量最高可达9～10 g/L。因为脱硫过程是酸碱中和过程，当脱硫液含氨量越高，反应就能向有利于脱硫方向进行，脱硫效率随之提升。但伴随脱硫液中含氨量提升，脱硫塔后煤气中含氨量也肯定会随之增高，高时可达3～4 g/m3。因为HPF法脱硫脱氰装置后设有喷淋式饱和器，完全可将煤气中含氨量控制在30mg/m3以下。所以，半直接法回收氨HPF法脱硫脱氰工艺现有利于脱硫效率提升，又确保了较高氨回收率。
4.2  AS法脱硫脱氰工艺技术剖析
    （1） AS法脱硫液是由洗氨塔底富氨液和脱酸塔底部分贫液组成。因为富氨液中挥发氨含量不高，致使脱硫液中挥发氨含量亦较低，其煤气脱硫效率自然较低，这就是AS法脱硫效率低根本原因。
    （2）用脱酸塔底贫液（含氨量最高可达20～30g/L）回配到脱硫液中也可提升脱硫液中挥发氨含量，从而提升脱硫效率。但过分地提升脱硫液中氨含量，就会在脱硫塔中出现负吸收效应，即脱硫液中氨解吸后进入煤气中，从而又会增加后续洗氨塔洗氨负荷，直接影响洗氨效率，这就是AS法脱硫脱氰工艺脱硫效率低根本原因所在。
    （3）提升脱硫液中含氨量最好措施是最大程度地提升脱硫前煤气中氨含量，以增加脱硫动力。但AS法脱硫工艺中回收氨大部分在克劳斯炉中被分解而损失。假如将这部分氨返回煤气中将有利于脱硫操作，但必需在洗氨脱硫塔后新增设饱和器回收氨，这便形成半直接法回收氨脱硫脱氰工艺步骤。因为这部分氨返回到了脱硫前煤气中，不再进行氨分解。所以能够取消原步骤中氨分解克劳斯装置，不仅简化了步骤，煤气中氨可全部回收于饱和器中。从而大大提升脱硫效率，还可回收煤气中氨生产硫铵产品。（请注意；真空碳酸碱法脱硫脱氰，一样在步骤中也设有喷淋饱和器回收氨。）
    （4）将脱酸塔蒸出酸性气体送入克劳斯炉进行高温催化生产98％～99%元素硫，这是AS法脱硫脱氰工艺技术优势之一。（请注意；真空碳酸碱法一样设有克劳斯炉生产元素硫装置）
5  焦炉煤气脱硫脱氰反应
5.1  煤气脱硫脱氰反应以下
     NH3 + H2S=NH4HS
     2NH3 + H2S=(NH4)2S
     2NH3 + CO2=NH2COONH4
     NH3 + CO2 + H20=NH4CO3
     2NH3 + CO2 + H20=(NH4)2CO3
      NH2COONH4 + H20=(NH4)2CO3
     (NH4)2S +H2CO3=NH4HS+NH4HCO3
      NH4HS+H2CO3=NH4HC03+H2S
     以上化学反应就是酸碱中和过程。所以脱硫液中氨含量越高，就越有利于反应向脱硫方向进行。也就是说，脱硫液中挥发氨含量越高，脱硫效率就越高。在生产实践中，我们总结出了提升脱硫液中挥发氨含量3种切实可行措施。一是提升洗氨、脱硫前煤气中氨含量，以增加氨源； 二是合适提升洗氨、脱硫后煤气中氨含量，以预防负吸收现象发生； 三是向脱硫液中加浓氨水，增加挥发氨含量。
5.2提升脱硫液中挥发氨三种措施理论分析
    （1）提升洗氨、脱硫前煤气中氨含量，以增加氨源措施。其吸收原理见下式；
           N％＝(P1－P2)/P1=(V1－V2)/V1=(PQ1－PQ2)/PQ1

    从上式能够看出，提升煤气中氨分压（PQ1），就可提升脱硫液中挥发氨含量。但在HPF工艺中脱硫液中约有30％～40%氨在再生过程中被吹入大气中，无法返回洗氨塔前煤气中。而AS法脱硫液中则挥发氨全部送到克劳炉中进行氨分解，也不能回到煤气中来增加PQ1。假如将全部氨送回脱硫前煤气中，无疑会提升脱硫液中挥发氨含量，可大幅度地提升脱硫效率。
    （2）合适提升洗氨、脱硫后煤气中氨含量措施。当上式中P1＞PQ2时则发生负吸收现象，即在脱硫操作末期，因为脱硫液中挥发氨解吸进入煤气中（负吸收），不仅降低了脱硫液中挥发氨含量，而且提升了脱硫塔后煤气中氨含量（可达3～4g/m3），即增加PQ2。当P1=PQ2时，即可预防负吸收现象发生。在HPF法脱硫脱氰工艺中，即使脱硫液中挥发氨保持在较高水平（8～9g/L），因为后面设有饱和器，故煤气中氨也不会流失。这就是半直接法回收氨为脱硫发明有利条件，所以可使脱硫效率保持在较高水平，有厂家脱硫塔后煤气中H2S含量可降至10～20mg/m3。
    （3）向脱硫液中加浓氨水措施。邯郸焦化厂用150万元建成了一座钛材氨蒸塔生产浓氨水，再将浓氨水加入脱硫液中，以增加脱硫液中挥发氨含量。本人不一样意这种措施，因为我深知生产浓氨水苦衷。我认为不如将钛材蒸氨塔改为脱酸塔，酸性气体送入克劳斯炉生产98%元素硫，以根本处理HPF工艺中硫膏质量低和废液处理问题。
经过上述分析能够看出，半直接法回收氨对提升脱硫效率极为有利，但必需将全部氨源送回洗氨脱硫前煤气中，经过提升煤气中氨分压，最大程度地提升脱硫液中挥发氨含量，以提升脱硫效率。
    对HPF工艺进行合理改造，将脱硫液低温、液相、催化氧化再生改为高温、气相、催化氧化，即可处理HPF工艺硫膏质量低和废液处理问题。
    因真空碱法脱硫脱氰工艺应设在脱苯塔后，在粗苯工序前还建有饱和器回收煤气中氨，不仅加长了煤气净化步骤，而且需增加外来碱源，给生产和管理带来问题可想而知了。
6  打造自主产权HA法脱硫脱氰新工艺
    HA法脱硫脱氰新工艺就是HPF法和AS法有机结合，其关键内容以下。
    （1）将AS脱硫工艺中脱酸塔和酸性气体用克劳斯炉生产元素硫装置移植到HPF工艺中。即可将HPF法循环脱硫液在脱酸塔中蒸出酸性气体，经克劳斯炉生产98%元素硫。再将脱硫废液中NH4CNS 和（NH4）2S2O3等副产盐类裂解成N2、H2、S ，以处理脱硫液中副产盐类累积等问题。
    （2）再将脱酸塔底富含氨脱硫液送至蒸氨塔中蒸氨，塔顶氨气通入脱硫前煤气中，增加煤气中挥发氨含量，进而增加脱硫液中挥发氨含量。
    （3）取消HPF工艺中再生装置，这么可根本消除再生塔顶氨放散和对大气污染，同时降低催化剂成本分摊，并大大简化了硫回收操作程序。
    （4）经上述改造后HPF脱硫脱氰工艺就成为半直接法回收氨脱硫脱氰新工艺。新工艺煤气脱硫效率可达98％～99%，脱硫塔后煤气中H2S含量可降至10～20mg/m3, 终冷前煤气中NH3含量可控制在30mg/m3以下（鞍钢实际生产水平），这无疑将大大降低终冷水和冷凝水中H2S和氨氮含量。因为元素硫质量和废液处理问题得四处理，新工艺将成为中国目前煤气脱硫脱氰工艺最好选择。
7  结论
     （1）经过技术剖析能够看出，对现有HPF工艺和AS工艺全部必需进行改造，形成半直接法回收氨脱硫氰新工艺，完善了中国自主创新脱硫脱氰工艺。
     （2） 将 AS法脱硫脱氰工艺洗氨工序改为半直接法回收氨（即饱和器法）工艺；将HPF工艺中液相、低温、催化氧化再生工艺改为克劳斯炉生产高纯元素硫。从而完善和整合了这两种工艺技术特点。
     （3）在此基础上，对改造工程进行精心设计，充足吸收两种工艺中经验教训，精心设计，精心施工，相信一定会取得满意技术结果。