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摘要 伴随化学镀技术进展，多元合金化学镀成为化学镀研究热点，这一领域开发将使化学镀镍基合金应用范围大大拓展。化学镀Ni-P层有很好特征，譬如高强度耐磨性，抗腐蚀性质。还依据需要实现了镍和铜、钴、钨等化学共沉积，以满足合金镀层高硬度、耐热、耐腐蚀和功效性要求，使化学镀镍基合金性质得到了大大改善。Co加入能够改善Ni-P镀层磁性，降低剩磁，实现产品磁性能、高抗腐蚀性和轻重量要求，这些全部是电子产品所必需。在总结前人工作基础上，对基体前处理工艺、镀液组成及配比，电镀工艺条件等进行了具体研究。经过对镀层性能和抗腐蚀能力等方面检测 ，结合机理分析，得出以下试验结论：经过查阅大量资料和前期探索试验,改善了镀液组成,取得最好镀液为:硫酸镍(NiSO46H2O):9g/L,次磷酸钠(NaH2PO2H2O ):50g/L,柠檬酸钠（Na3C6H5O72H2O):50g/L,硫酸钴(CoSO47H2O):14g/L,硫酸铵(NH4)2SO47H2O) :14g/L。对影响化学镀Ni-Co-P合金工艺条件：温度，时间，还原剂用量大量试验研究。在此基础上,经过正交设计试验和其结果分析得出了最好工艺条件为:镀液温度:75 ；电镀时间:2小时 ；pH值为9。镀层性能测试显示:镀层和基体之间结协力良好；镀层细致、均匀、平整、无任何漏镀,而且不仅有很好实用性，而且还有装饰性。关键词：化学镀；Ni-Co-P合金；磁性镀层 Abstratct Multicomponent electroless nickel plating to become hot, with the electroless plating technology continues to progress, greatly expand the development of this area will enable the electroless nickel plating range of applications.Electroless plating Ni-P layer has very good features, such as wear resistance of high strength, corrosion resistance, good electromagnetic nature.Also need to implement a chemical co-deposition of nickel and copper, cobalt, tungsten, in order to meet the high hardness of the alloy coating, heat, corrosion-resistant requirements, the electroless plating of Ni-P layer properties can be greatly improved. Aluminum alloys have low density, high strength, high conductivity, good thermal conductivity, easy processing and good corrosion resistance characteristics, it is ideal for light weight requirements of the electronics industry, the aluminum has been widely used.Aluminum surface oxide film in acid and alkali environment corrosion, electroless plating Ni-Co-P layer is both hard and acid, can be a good solution to this deficiency.Of Co, resulting in crystallization temperature, thereby improving the thermal stability of the coating and weld ability.Also the coating has good electrical conductivity and low residual magnetism.Co. as a ferromagnetic material, can improve the coercivity of the Ni-P coating, to reduce the remanence, high corrosion resistance, strong electromagnetic shielding properties and light weight requirements, these are electronic products need.Due to the choice of bath conditions and other factors will affect the quality of the coating, so research in this area has become very important.Current research focuses on the electroless plating of Ni-CoP in the plating process, plating rate, crystallization behavior, hardness, corrosion resistance, weldability sex.C (Co) and the pH value of activation energy structure of the magnetic impact is relatively small.The existence of plating rate and the bath instability, the plating process pH changes and other issues.And Ni-Co-P electroless plating on non-metallic base relative to the less.On the basis of previous work on the substrate pre-treatment process, the bath composition and the ratio of plating conditions, a detailed study.On film composition, structure and other aspects of analysis, combined with the analysis of the mechanism, to come to the following experimental results.Copper-based pre-treatment in the the HNO3 retreat zinc solution, the addition of HF (1HF HNO3) can reduce the interface residues in a dip galvanized zinc ions to remove surface metal impurity ions to improve the combination of strength and corrosion resistance.Two.Co2 concentration of 0.006mol L-1, pH 8.5 bath stability and plating rate is moderate, good quality of the coating.3.Benchmark bath, Ni-Co-P coating, the residual magnetization Mr as low as include about 1.0emu / g.4.Ni-Co-P bath, Co2 / of Ni2 = 1, pH = 9, the coating obtained is uniform and compact, high hardness, the coating at 400 C heat treatment 1h, the coercivity Hc and remanence Mr markedly enhanced.Key words: electroless plating; corrosion; crystalline; magnetic properties目 录引言1正文1、1.1化学镀镍基合金概述1 1.1.1化学镀镍基合金技术1 1.1.2化学镀镍基合金发展趋势3 1.2 化学镀Ni-Co-P三元合金 5 1.2.1 Ni-Co-P三元合金化学镀理论基础5 1.2.2 Ni-Co-P合金化学镀层应用和现实状况 11 1.3 选题意义和关键工作内容15二、2.1工艺参数镀液组分和热处理对镀层影响17 2.1.1前处理影响17 2.2施镀工艺影响19 2.2.1pH值影响19 2.2.2温度影响22 2.3镀液组成影响25 2.3.1c(H2PO2)对沉积速度影响25三、正交设计试验 263.1正交试验设计表及评分标准263.2正交设计试验结果 273.3试验样品检验 31结论28参考文件33致谢引 言引言不写标题传统电镀工艺，是利用外电流将镀液中金属离子在阴极上还原成金属过程。而化学镀(electrolessplating)反应，是经过氧化还原反应将金属离子还原成金属化学沉积过程，无外加电流，这是不一样于电镀特点。但反应必需在含有自催化表面进行，所以反应又称为自催化镀(autocatalyticplating)。化学镀金属沉积过程【l】：化学镀镍基合金是用还原剂R把溶液中金属离子Mn+还原并沉积在含有催化活性表面上，反应式为Rn+R(n+k)+keMk+keM1944年ABrenner和GRiddell进行第一次化学镀镍试验，以后大家进得了大量试验研究。1959年GGutgeit在ABrenner和GRiddell工作基础上系统地叙述了化学镀镍机理，还原剂、络合剂性质和作用，成为化学镀镍理论基础。电子计算机、通信等高新技术产业快速发展，为化学镀提供了发展空间，作为一个新型表面处理技术，化学镀Ni合金工艺在很多领域显示了其优越性。包含工艺简便、节能、环境保护等，日益受到关注。化学镀应用广，镀层均匀、装饰性好。在防护功效性方面，能提升产品耐磨耐蚀性，提升加工件导电性、润滑性能等，成为发展快速表面处理技术。电子、计算机、机械、能源、化工、航空航天、汽车、模具医疗器件等被广泛应用。按化学镀镍基材分类，市场占有量最大是碳钢和铸铁，约71，铝及有色金属占20，合金钢6，其它塑料、陶瓷等3，电子计算机、航空航天、机械、石油化工等应用最广【l】。总而言之，化学镀镍含以下优点：应用广泛，在金属和非金属镀件上均能够镀膜，包含塑料、陶瓷等材料镀件；均匀性好，依据化学镀特点，自催化反应在镀件表面进行，多种形状镀件基础全部能够实现化学镀；高硬度，耐磨；结合性好，不易脱落；耐腐蚀性好。另外，P加入能够来控制镀层电导率，实现所需电特征。随工业化进步，化学镀技术研究、应用飞跃发展，80年代，大量表面处理技术转为使用化学镀，促进化学镀技术成熟。为了满足更复杂工艺要求，多个合金化学镀技术，即三元化学镀或多元化学镀技术引入，得到了部分结果。在Ni-P(镍磷)镀层中引入钴，使Ni-Co-P镀层很好耐蚀性能。还有Ni.Fe.P(镍铁磷)、NiCoP(镍钴磷)、NiMoP(镍钼磷)等镀层在电脑硬碟及磁声统计系统中及感测器薄膜电子方面得到广泛应用【2】。112化学镀镍基合金发展趋势20世纪80年代后期，化学镀镍技术有突破性进展，是化学镀镍技术研究、开发和应用飞速发展时期。首先开发了耐蚀性很好含磷9-12(质量)高磷非晶结构镀层【2】；其次初步处理了化学镀镍中镀液寿命稳定性等长久存在部分问题，基础实现了镀液自动控制，使连续化大型生产有了可能。因为低磷镀层含有硬度高、耐磨性好及可焊性好等优点，而且低磷镀层在碱性介质中有极佳耐腐蚀性，这些特点深入拓展了化学镀镍应用范围。90年代早期，低磷1-4(质量)含量镀层和其化学镀工艺相继被开发。其应用方面特征：(1)镀层均匀，适合复杂形状工件表面镀膜。(2)能够在非金属材料表面上进行，包含塑料、玻璃、陶瓷及半导体，有效实现非金属材料表面金属化，或用于做非金属材料电镀前导电底层。(3)设备简单，而且不需要外加电源。(4)化学镀依靠基材自催化活性启镀，镀层结协力好，晶粒细、致密，孔隙率低。自镍基合金镀问世以来，大家逐步从金属基二元镀发展到三元、四元、复合镀，非金属基上化学镀，和和电镀结合多种施镀工艺相继出现。各领域对所用材料硬度、耐磨性、耐蚀性、磁性、耐热性等全部提出了更高要求，而Ni-P二元合金往往不能满足这些要求。为了改善化学沉积Ni-P合金综合性能，取得性能愈加优异，能满足不一样场所要求镍基体合金镀层，大家开始了对化学镀镍合金化、多元化研究，包含对能够和镍同时沉积出来金属进行研究，对在化学镀液中引入铜、钨、钼、铁等第三种元素所沉积出三元合金性能做了大量研究工作。但因为施镀过程中很多影响原因(前处理、镀液、温度、pH值等)，大家研究也分布在各方面。图1-2表面化学du镍实际应用Ni-Cu-P合金是一个非磁性镀层，所以能够作为硬盘底镀层。含铜较高Ni-Cu-P元合金有较小电阻温度系数，使之广泛应用于微电子制造业。通常使用溅射或真空镀制造方法，设备投资大、能耗也大。而用化学镀方法比较经济。Ni-Co-P薄膜致密性、软磁性、耐蚀性、热处理后高硬度等特，点使其得到广泛利用，作为阻当层、磁统计层、微波吸收层及磁屏蔽层等方面应用最近也研究相当多。非金属基Ni-Co-P，Ni-Cu-P镀，和Co-W-P,Co-Ni-W-P,Ni-W-Cu-P,Ni-Co-B等多种工艺等也被广泛研究，使其应用于更多领域。多年来，中国外研究较多使用较广三元镍基合金有Ni-Cu-P，Ni-W-P，Ni-Co-P及Ni-Mo-P等。脉冲化学镀、微波化学镀和激光化学镀等新工艺也陆续发展起来。现在，化学镀镍研究热点是多元化学镀和复合镀，这一领域开发将使化学镀镍应用范围大大拓展。12化学镀Ni-Co-P三元合金 补充说明121 Ni-Co-P三元合金化学镀理论基础镀液各组分及其作用：(1)主盐化学镀镍钴磷溶液中主盐就是镍盐和钴盐，我们选硫酸镍、硫酸铵和硫酸钴，由它们提供化学镀反应过程中所需要Ni2+和Co2+。最理想Ni2+起源是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量SO42-，也不至于在补加时带入过多Na+矿，但其价格高。所以，现在使用镍盐关键是硫酸镍。为不引入多出杂质离子，钴盐选择硫酸钻。因为制造工艺稍有不一样而有两种结晶水硫酸镍：NiS04.6H20，翠绿色结晶，常见NiS04.7H2O，绿色结晶，我们试验中采取后一个。2还原剂化学镀镍钴磷所用还原剂有多个，关键为次亚磷酸钠，它们在结构上共同特征是含有两个或多个活性氢，还原Ni2+、Co2+就是靠还原剂催化脱氢进行。我们采取次亚磷酸钠作还原剂，试验中用得最多还原剂是次亚磷酸钠，原因在于它价格低、镀液轻易控制，而且取得镀层性能优良。次亚磷酸钠NaH2PO2.H2O易溶于水，水溶液pH值为6，其制备方法简单，所以被广泛采取。3络合剂络合剂是化学镀镍基溶液中关键组成部分，不一样络合剂选择及其搭配可有效增加镀液稳定性，延长镀液寿命，预防镀液析出沉淀。我们试验中采取柠檬酸三钠(Na3C6H5O72H2O)作为络合剂。假如镀液中没有络合剂存在，因为镍氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中即可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀1。硫酸镍溶子水后，水解形成六水合镍离子，呈酸性，析出了氢氧化物沉淀。六水合镍离子中部分络合剂分子(离子)存在，能够提升其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以Ni2+形式存在。不过随pH值增加，六水合镍离子中水分子会被OH-替换，促进水解加剧，要想抑制水解反应，必需实现Ni2+鳌合，经过调整络合剂用量，来抑制水解反应，实现镀液稳定性。后期镀液中亚磷酸根浓度增大，易析出白NiHP037H2O沉淀。加入络合剂，溶液中游离Ni2+浓度大幅降低，有效抑制镀液中亚磷酸镍沉淀析出。配位能力强络合剂本身就起稳定剂作用。另外，络合剂存在可改善镀层质量，使镀出工件光亮致密。4稳定剂化学镀镍基溶液是一个热力学不稳定体系，局部过热、pH值过高，或一些杂质影响等原因，会不可避免地在镀液中出现部分活性微粒一催化中心，使镀液发生自催化反应，短期内产生大量Ni-P黑色粉末，造成镀液分解，造成不可挽回经济损失。这些活性微粒起源包含外部灰尘、金属屑、清洗不良带入脏物等。溶液内部产生氢氧化物、碱式盐、亚磷酸氢镍等表面吸附有OH-，从而造成溶液中Ni2+和H2PO2-。在这些粒子表面反应析出海绵状镍。反应式以下：这些黑色粉末就是高效催化剂，它们含有极大比表面积和活性，会加速镀液自发分解。稳定剂作用就在于抑制镀液自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂也是一个毒化剂，可抑制催化反应，也能够说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，所以稳定剂使用不能过量，过量后会减低镀速甚至使溶液不能启镀。我们试验中加入少许硫脲(CH4N2S)作稳定剂。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根脱氢反应，但不阻止次磷酸盐氧化作用，并不影响工件表面正常化学镀过程。5加速剂假如化学镀速度太慢，工业应用中将会增加生产成本。为了提升化学镀沉积速度，考虑在化学镀镍溶液中还加入部分提升镀速化学药品，这类药品称为加速剂。在中低温化学镀中，加速剂使用尤为关键。因为，和高温相比，中低温化学镀不足就是镀速慢而不适于工业使用。加速剂加入可使化学镀镀速显著增大，提升施镀效率，降低成本。所以，在中温化学镀工艺中，加速剂研究是较为关键。6缓冲剂化学镀反应过程中因为有旷产生，使溶液pH值随施镀进行而逐步降低，为了稳定镀速及确保镀层质量，必需要在施镀过程中pH值改变不能太大，化学镀镍基体系含有缓冲能力，可使pH值维持在一定范围内。加入一些弱酸(或碱)和其盐可使其pH值在小范围波动，预防试剂加入或稀释对溶液pH值影响，这类物质称为缓冲剂。我们试验中采取醋酸钠(CH3COONa3H2O)作缓冲剂。7其它组分为了有利于H+逸出，降低镀层孔隙率，有时在化学镀镍基溶液中加入少许表面活性剂【3】。表面活性剂是这么一类物质，在加入极少许时就能大幅度降低溶剂表面张力或界面张力，从而改变体系状态。另外，在搅拌情况下，施镀过程中，表面活性剂会使镀液表面形成一层白色泡沫达成保温、降低镀液蒸发作用，还能够使一些泡沫中悬浮脏物易于清除，以保持镀件清洁。有时为了使镀件表面光亮、美观以作为装饰用，可在镀液中加部分能使镀件光亮物质一光亮剂。现在使用光亮剂大部分为电镀镍中光亮剂，如苯基二磺酸钠(Sodiumbenzoledisulfonate)。一些金属离子稳定剂也兼有光亮剂作用，如Cd2+、Ti+等。首先从吉布斯自由能改变G角度来考虑沉积反应可能性，和沉积过程中出现化学反应【2】。镍(钴)沉积反应：铜沉积反应：磷沉积反应：副反应：G=-nEE0在热力学上就有反应可能性。G越负，说明反应自发趋势越大。从电极电位角度考虑Ni2+2e=Ni，Eo=-0.25VC02+2e=Co，Eo=-0.28VCu2+2e=Cu,Eo=0.34V标准电极电位E越负，则还原能力越强。从热力学考虑，两种金属离子共沉积，平衡电极电位El和E2要满足El=E2。Co和Ni本身含有催化活性，且标准电极电位靠近，相对Ni-Cu-P来说较轻易实现共沉积，而Cu无催化活性，和Ni，Co电极电位差异较大，要实现Cu和Ni共沉积，就要使它们沉积电位靠近，能够经过调整pH值，增加络合剂浓度等手段来实现，后面章节中再作这方面讨论。能够和镍一起被次磷酸盐还原金属有Fe、Co、W、Cu、Zn、Cr、Mn、Mo、V、Pd、Sn等【2】，而Fe、Co、W能够和Ni一起实现大量共沉积，其它金属则不能。表11多个金属标准电极电位 英文多种化学镀镍从组分到工艺有很大差异，但它们仍有以下共同点(1)沉积过程中伴有H2析出。(2)镀层中除了Ni，还有和还原剂相关P、N等元素。(3)还原反应发生在含有催化活性金属表面，也会在己经沉积镍层上继续沉积。(4)反应后副产物H+促进镀液pH值下降。(5)还原剂利用率小于100。多种反应机理全部会有上面现象发生，尤其是化学镀镍所要求自催化表面，化学镀机理研究要以含有催化表面为基础。在酸性介质中，以H2P02-作还原剂镍基化学镀反应包含以下多个步骤：(1)Ni2+、H2P02-等氧化还原离子向表面扩散。(2)离子在催化表面上吸附。(3)在催化表面上产生化学反应。(4)反应产物H+，H2，H2P03-等从表面脱附。(5)反应产物从表面扩散而离开。现在，化学镀Ni-P合金有四种机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论及羟基-镍离子配位理论，其中原子氢理论普遍为大家所接收。122 Ni-Co-P化学镀层应用和研究现实状况在耐腐蚀环境中化学镀技术一直是被关注关键。化学镀Ni-P层有很好特征，譬如高强度耐磨性、抗腐蚀性、良好电磁性能。目前，很多工艺还依据需要实现了镍和铬、钼、钨化学共沉积，以提升合金镀层熔点和硬度，来满足高耐磨、耐热、耐腐蚀要求。假如在Ni-P镀过程中加入钴，或铜。化学镀Ni-P层性质能够得到大大改善。众所周知，铝合金有很好低密度、可强化、高强度、高电导率、导热好、易加工和耐蚀性好特征，所以很适合电子工业轻重量要求，使铝得到广泛应用。但铝表面氧化膜在酸、碱环境下易腐蚀，化学镀Ni-Co-P层既硬又耐酸碱，能很好地处理了这方面缺点，Co加入致使晶化温度升高，从而提升了镀层热稳定性和可焊性。也同时使镀层含有良好导电性和低残磁性。在铜表面镀覆Ni-Co-P合金镀层致密，硬度高、耐蚀、可焊性好。镀覆Ni-Co-P化学镀层极低残磁性，能够提升它电磁屏蔽性能，镀层中高铜含量又使得表面电抛光比常规镍磷镀层来得轻易。尤其是作为一个铁磁材料，钴能够大大改善Ni-Co-P镀层矫顽力，降低剩磁，所以Ni-Co-P镀层常被用于高密度磁盘中。铝基底化学镀Ni-Co-P能够实现产品高抗腐蚀性，强电磁屏蔽特征和轻重量要求，这些也全部是电子产品所需要。Ni-Co-P和Ni-Cu-P等三元合金镀层大量应用在计算机和磁声统计系统中；Ni-Cu-P镀层细密硬度高，且有优异电阻特征，适合做薄膜电阻，Ni-Co-P则表现出良好软磁性能，在磁屏蔽、磁统计，尤其是高密垂直磁统计中，有宽广发展应用前景。因为镀层质量取决于镀液、工艺条件等原因，所以这方面研究变得十分关键，伴伴随化学镀镍技术发展，大家对制备方法，沉积理论等进行了不停革新，取得了显著结果。早期，Lelental就对化学镀镍沉积过程中动力学作过深入研究【5】。以后Gutzeit和Lee具体分析了还原剂次磷酸盐对沉积速度影响和和镍离子关系。吴玉程等经过研究镀层磷含量和结晶性关系中发觉，当磷含量较低时(7wt)，镍磷合金为晶态过饱和固溶体。伴随磷含量升高，镍面心立方结构容纳不了磷原子，晶格受到扰乱，镍合金逐步失去晶态特征，成为微晶、直至非晶态结构【7】。GSalvago等对镀层表面微观形貌进行研究，结果表明，镍磷合金镀层表面沟槽状条形胞状物和基材表面微观形貌亲密相关。条形胞状生长方向、尺寸和基材表面机械加工划痕方向及粗糙度相关系【8】。而Gouldet发觉，在镀层截面方向上可检侧到富磷层和富镍层交替生长现象，也就是说，镍磷合金镀层是由高磷层和低磷层组合而成。Lin等人研究发觉，在镀液中加入硫脲等一些有机或无机添加剂会影响镀层表面形貌。后期，大家也在化学镀机理方面做过大量工作【12-16】。最近，Schmetterer等人在总结前人工作基础上，再对Ni-P沉积过程做了更深入细致理论及试验分析【17】。考虑到工业应用和经济性，在镀液方面，大家尝试着加入多种添加剂，实现各方面性能要求。Liu等人试验发觉，硫脲添加剂提升结晶性降低磷含量，降低镍磷镀层耐蚀性【l1】引。在工艺方面，也从最初高温向中低温方面尝试，而且还有以后出现预镀镍、直接镀、电镀化学镀相结合等施镀方法。在镀层上为实现愈加好性能，也做了大量工作，Xie等人在玻璃微球上沉积Ni作催化剂，取得了愈加好催化活性。在多元合金镀方面，Ni-Cu-P，Ni-Co-P，Ni-Mo-P，Ni-W-PNi-W-Cu-P等多种工艺和应用更是层出不穷22-27。Balaraju等人经过在Ni-P镀液中添加W和Cu，对其形貌和耐蚀性作比较发觉，相比Ni-P，Ni-W-P晶粒从2nm增加到6nm。Ni-W-P中加入铜后表面愈加平整，粗糙度从60nm降至22nm硬度没显著改变。将Cu引入Ni-P化学镀液中会引发镀层中P含量改变，从而影响Ni-Cu-P化学镀层显微结构和晶化行【29,30】。使镀层热稳定性、耐腐蚀性和可焊性提升11，也同时使镀层含有低孔隙率、良好导电性和低残磁性，经过控制镀层铜磷含量和热处理等方法，能够改变镀层各方面性能141。黄亮等人研究发觉，Ni-Cu-P化学镀层抗腐蚀性优于Ni-P化学镀层和不锈钢。Sorkhabi等人在化学镪：Ni-Cu-P试验中，分析了镀液组份、pH值、温度等影响，取得了66高铜镀层【4】。Liu等人经过硅表面镀覆一层铁，在无敏化活化硅表面生长了Ni-Co-P薄膜【32】。Ni-Co-P在阻挡层、抗腐蚀、磁屏蔽、微波吸收等方面有着关键应用【6、33-40】，在多元合金沉积机理性方面研究也相继出现【17、41】不一样基材表面化学镀相关工作也比较多【42、43】。大家也利用合金镀层来满足一些特殊应用。比如，Chen等人研究Ni-P薄膜和熔融锡之间界面反应【44】，讨论金属间化合物在界面存在形式，结果表明，高温状态下形成Ni3P不含有阻挡层作用。次外还有长寿命化学镀镍工艺研究【45、46】。GlennOMallory于1978年描述了在超声波场中超声波对化学镀Ni-P合金物理性质影响，并在以后工作中进行了愈加深入研究。近几年，国外还有很多学者从事这方面研究。KKobayashi等人从化学镀镍动力学入手，研究了超声率对化学镀镍影响【47】。中国这方面研究始于20世纪90年代。山东工业大学崔宁等人在酸性镀液温度为75，pH值为4.8条件下研究了超声波对化学镀Ni-P非晶态合金镀速、磷含量、显微硬度及空隙率影响。取得了高硬度低空隙率化学镀层【19】。13选题意义及关键工作内容 突出自己内容伴随中国存放技术及微电子、半导体、纳米技术发展，新材料对镀层结构性能，厚度，磁性，电学性质全部有要求。Ni-Co-P软磁特征可用于计算机等工业，Ni-Cu-P电阻特征，低磁性，高硬耐蚀性等特点，应用于电子元件，印刷电路，二极管焊接等。而Ni-Cu-P在非金属基启镀、高铜量镀层取得，非磁性镀层施镀工艺等全部在研究【4,41】。中国化学镀技术市场发展快速!在耐腐蚀环境中化学镀技术是被关注关键。低磷低温化学镀新工艺也正在被开发利用。在铝表面镀覆镍铜合金，提升它电磁屏蔽性能和耐蚀性能，能够深入提升铝合金作为电子产品外壳使用性。Ni-Cu-P镀层致密，有高电阻特征，磁性较弱，但经过调整施镀参数、高温处理等能够实现它非磁性等需求。早期，Okamura和Liehman报道了用这种Ni-Cu-P化学镀层在存贮器磁盘上应用【1】。上标伴随计算机和电子通讯器材高功效化，要求磁性器件小型化、高性能化和工作频率高效化，所以对所用磁性材料特征要求也越来越高。Ni-Co-P合金镀层和Co-P或Ni-P镀层相比，可细化结晶，增加磁粒子各向异性，镀层含有高密度磁性特点，由它制成磁盘线密度大，而且膜层硬度高，不仅为磁盘小型化和大容量化提供了可能性，还能增加使用寿命。Ni-Co-P关键用在多种磁统计系统中。该合金还能提升矫顽力和降低噪声，而且膜层均匀，耐蚀性好，并能取得更高磁统计密度。目前，相关化学镪Ni-Cu-P研究关键集中在施镀工艺、镀速、晶化行为、硬度、耐蚀性、可焊性等方面。c(Cu2+)和pH值对激活能、结构对磁性影响等方面研究相对较少。集中在工艺、热处理方面，对机理性认识较浅，存在镀速低、镀液不稳定、施镀过程中pH改变大等问题。而且非金属基上Ni-Co-P化学镀相对研究也较少。现在还有待处理问题：不分点1非金属基体上镍基合金镀即使日趋成熟，但还有很多技术和镀膜质量问题，尤其是多元合金镀层。2对多种合金化学镀成膜机理认识不一，最早原子氢理论、氢化物传输理论、电化学机理等全部有其独到见解，各有优劣，但尚无统一说法。而对于多元合金机理性深入研究更是甚少。3化学镀对一些多元合金镀层中配比问题还有不可控性。4中低温化学镀也存在很多技术问题。5考虑到成本，能和电镀相比拟镀速问题也一直被关注。6航空航天中轻金属无孔薄镀层制备仍不理想。7随即发展起来纳米化学镀，应用在电子电路中，现在也是研究热点。8化学镀成本普遍较高。突出自己研究本课题关键是在总结前人工作基础上，对基底前处理工艺、镀液组成及配比，施镀条件等做更具体研究，找优化工艺。经过对镀层组成、结构等方面分析，结合机理研究，为各方面应用要求做初步探讨。1对镍基二元、三元合金反应机理(施镀中动力学、热力学等)进行分析认识。2总结前人工作，经过大量试验，以求寻求愈加好镀液配方和施镀条件。3对非金属基上镍基Ni-Co-P三元镀层制备及性能作各方面研究。4经过调整镀层组分百分比，优化前处理，合适热处理，使镀层磁性，应力，硬度，致密性，耐蚀性，结晶性和她们相互关系等再作更深入分析。2.1工艺参数镀液组分和热处理对镀层影响 应该讨论里2.1.1前处理影响为了确保化学镀镍沉积层质量，和浸镀液相接触被镀件表面必需是洁净基体材料。表面不能含任何污物和锈蚀膜层。化学镀镍磷对被镀零件有较高镀前处理要求，必需针对被镀零件基材实施之对应镀前处理方法，才能确保镀层和被镀金属之间良好结合强度。以取得高硬度、高耐磨性表面镍磷镀层。合适镀前处理是化学镀镍磷工艺确保先决条件和步骤【l】。铝及铝合金表面氧化铝薄层电位很负，在镀液中轻易反应置换出被镀金属，从而影响镀层结协力，致使镀液分解失效。所以镀前必需去除表面氧化铝薄层，并预防镀前再次形成。以提升镍磷镀层良好结协力。本试验中前处理过程包含化学除油、酸洗、浸锌等。对一些粗糙表面基材，除油前加一机械整平处理过程，包含对粗糙表面进行磨光和抛光。目地是消除铝件表面自然氧化膜并取得平整表面。另外，铝易在强碱溶液中会发生猛烈氧化反应而生成铝酸盐。所以除油液碱性不能太强，其除油溶液配方以磷酸钠、碳酸钠和硅酸钠等为主。除油液中硅酸钠对铝有很好缓蚀作用，但残留硅酸盐在浸蚀时遇酸会生成不溶于水硅酸膜，造成镀层结合不良。所以除油液化学成份及配比对除油效果有一定影响。除油后，先用热水清洗，再用冷水冲。如前所述，我们得到铝材化学除油最好条件为：碳酸钠50g/L,磷酸钠50g/L,硅酸钠20g/L,温度50-70,时间15-30分钟(除净为止)。前处理阶段，因铝极易氧化特殊性，铝合金表面预处理对镀层结协力、平整度等有较大影响，所以大家对此有广泛研究，从传统“二次浸锌到“预镀镍，再到以后“直接镀等。现在研究开发工艺方法大全部集中在浸锌预镀层方法，一次浸锌处理后，铝片表面有分布不均匀锌，图31。施镀后，残留在铝表面Zn2+会影响镀层质量，而且，其它金属及非金属杂质会影响镀层结协力。Makoto等人研究表明【2】，经过传统二次浸锌处理过铝片，施镀后镀层和基底间仍会有部分残留锌，图32考虑到以上原因，我们在试验中，在一次浸锌后HN03退锌液中添加 HF(1HF+3HN03)，一是降低一次浸锌后界面残留锌离子团簇存在【2】；二是去除表面一些金属杂质离子，如铜离子，提升结协力和耐蚀性【2，3】；三是预防退锌用硝酸带入浸锌液引发结协力下降【4】。22施镀工艺影响下面我们针对各工艺原因作讨论，分析一个原因影响时，其它参数均选择基准镀液中参数值。221 pH值影响碱性条件下，化学镀镍铜磷合金总反应化学式以下其中Cn-表示“游离”络合剂。由上式能够看出，反应物Ni2+，Cu2+，H2PO2-，产物H+，H2P03-和Cn-小，全部是影沉积速率参数。另外，温度，所用镍盐阴离子，稳定剂种类等也影响其沉积速率。同时能够看出，每沉积lmol金属镍或铜，就会产生3molH+，所以沉积不停进行，则镀液pH值也不停地下减，同时沉积速率也随之下减。试验表明，镀液pH值对沉积速度影响很大。pH值对化学镀Ni-Co-P沉积速度影响图3.3所表示。伴随镀液pH值升高，化学镀Ni-Co-P合金层沉识速度逐步加紧。依据原子氢析出理论，因为在施镀时，首先是还原剂次磷酸盐发生催化脱氢反应，然后一部分原子态氢结合生成氢气，一部分转移到基体表面上，金属离子取得还原沉积：M表示Ni、Co金属同时考虑各反应，总反应式表示以下：图3-3沉积速率和pH值关系由上式可知，镀液pH值越高，化学反应向右移动，金属离子还原反应速度快。对于Ni-Co-P镀液，当pH值大于9.5时，镀液会变得不稳定：当pH值大于l0时，液出现分解现象。镀液分解肯定造成沉积速率下降，所以从沉积速度及镀液稳性考虑，经过试验，我们发觉，Ni-Co-P镀液pH值约为9.0时是比较合理，这时速快，镀液稳定。