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PCB化学镀铜工艺步骤解读（二）
三、化学镀铜
1． 化学镀铜液
现在应用比较广泛配方是下表所列举多个使用不一样络合剂分类化学镀铜液，表中配方1为洒石酸钾钠络合剂，其优点是化学镀铜液操作温度低，使用方便，但稳定性差，镀铜层脆性大，镀铜时间要控制合适，不然因为脆性镀铜层太厚会影响镀层和基材结合强度。配方2为EDTA·2Na络合剂，其使用温度高，沉积速率较高，镀液稳定性很好，但成本较高。配方3为双络合剂，介于二者之间。
常见化学镀铜溶液及操作条件
组 份
配 方
1
2
3
硫酸铜（g/L）
14
10
8~24
酒石酸钾钠（g/L）
40
—
7~21
EDTA二钠盐（g/L）
—
40
12.5~27
氢氧化钠（g/L）
20
12
7.5~22.5
硫脲（g/L）
0.5
/
/
亚铁氰化钾（g/L）
/
0.1
0.1~0.3
aa′-联吡啶（g/L）
/
0.01
0.02~0.05
甲醛（ml/L）
10~15
10
10~15
工作温度（℃）
21~25
50~60
35~40
沉积速率（µm/h）
0.5
4~5
1~2
PH值；操作条件
12~13；空气搅拌连续过滤
12~12.5；空气搅拌连续过滤
12~13；空气搅拌连续过滤
工作负荷（dm2/L）
≤1
≤1
≤2
2． 化学镀铜溶液稳定性
（1）化学镀铜溶液不稳定原因
在催化剂存在条件下，化学镀铜关键反应以下：
在化学镀铜溶液中除上式主反应以外，还存在以下多个副反应。
a． 甲醛歧化反应－在浓碱条件下，甲醛一部分被氧化成为甲酸，另一部分被还原成甲醇，反应式为
甲醛歧视化反应除造成甲醛过量消耗外，还会使镀液过早"老化"，使镀液不稳定。
b． 在碱性镀铜溶液中，甲醛还原一部分Cu2+为Cu+，其反应式为
反应式（5-3）所生成Cu2O在碱性溶液中是微溶：
Cu2O+ H2O ===2Cu++2 OH-- (5-4)
反应(5-4) 中出现铜Cu+很轻易发生歧化反应
2Cu+=== Cu0↓+ Cu2+ （5-5）
反应式（5－5）所生成铜是极细小微粒，它们无规则地分散在化学镀铜液中，这些铜微粒含有催化性，假如对这些铜微粒不进行控制，则快速地造成整个镀液分解，这是造成化学镀铜液不稳定关键原因。
（2）提升化学镀铜溶液稳定性方法
a． 加稳定剂所加入稳定剂对Cu+有极强络合能力，对溶液中Cu2+离子络合能力较差，这种溶液中Cu+离子不能产生歧化反应，所以能起到稳定化学镀铜液作用。所加入稳定剂通常是含硫或N化合物。比如：a，a′联吡啶、亚铁氰化钾，2，9二甲基邻菲罗林、硫脲、2－巯基苯骈噻唑等。
b． 气搅拌化学镀铜过程中，用空气搅拌溶液，在一定程度上可抑制Cu2O产生，从而起到稳定溶液作用。
c． 连续过滤用粒度5μm滤芯连续过滤化学镀铜液，能够随时滤除镀液中出现活性颗粒物质。
d． 加入高分子化合物掩蔽铜颗粒很多含有羟基、醚基高分子化合物能吸附在铜表面上。这么，因为Cu2O歧化反应而生成铜颗粒，在其表面上吸附了这些高分子化合物以后就会失去催化性能，不再起分解溶液作用。最常见高分子化合物有聚乙二醇、聚乙二醇硫醚等。
e． 控制工作负荷对于不一样化学镀铜液含有不一样工作负荷，假如"超载"就会加速化学镀铜液分解。对于表4所举化学镀铜液工作负荷在连续工作时通常不能大于1dm2/L。
3． 化学镀铜层韧性
为了确保PCB金属化孔连接可靠性，化学镀铜层必需含有足够韧性。化学镀铜层韧性差关键原因是因为甲醛还原Cu2时，放出氢气引发。即使氢气不能和铜共沉积，但在镀铜反应中，这些氢气会吸附在铜表面上，聚集成气泡夹杂在镀铜层中，使镀铜层产生大量气泡空洞，这些空洞会使化学镀铜层电阻变高，韧性变差。
提升化学镀铜层韧性关键方法是在镀液中加入阻氢剂，预防氢气在铜层表面聚积。下表列举了a，a′联吡啶和其它添加剂联合使用时对以EDTA为络合剂化学镀铜液镀铜层韧性影响，镀铜温度为70℃，a，a′联吡啶加入量为100mg/L。
5一些添加剂对镀层韧性影响
添加剂名称
用量（mg/L）
沉积速度µm/h
弯折次数
2－巯基苯骈噻唑
10
10
0
a，a′硫代乙二醇
10
8~10
6~12
亚铁氰化钾
10
6~8
9~13
硫氰化钾
10
6~8
9~13
4． 化学镀液沉积速率
影响化学镀铜液沉积速率原因关键有以下几点：
（1）溶液pH值
甲醛还原铜反应能否顺利进行，关键取决于镀液pH值，在一定pH值范围内，伴随溶液pH值增加，铜沉积速度率加紧，但pH值也不能太高，不然副反应加剧，造成镀液不稳定。通常情况下pH值控制范围为12~13。
（2）铜离子浓度
化学镀铜液沉积速率，伴随镀液中Cu2+离子浓度增加而加紧，在低浓度范围内几乎是按正百分比增加，但当铜离子浓度增加到一浓度时，沉积速率增加变慢。即使高浓度Cu2+离子镀液能够得到较快沉积速率，不过铜离子浓度太高，副反应加剧，造成镀液不稳定。
（3）络合剂
镀液中络合剂过量程度对镀液沉积速率影响较小。不过络合剂类型对沉积速率有很大影响，表6列出了不一样类型络合剂对化学镀铜液混合电位和沉积电流影响。
6不一样类型络合剂对沉积电流和混合电位影响
Cu2+配位体
混合电位（mV）
沉积电流（A/cm2）
酒石酸钾钠
610
0.75×10－3
EDTA2Na
650
1.00×10－3
NN′NN′－四－羟丙基乙胺
四乙酸（Quadrol）
680
3.6×10－3
苯基乙二胺四乙酸
（CETA）
685
5.4×10－3
（4）甲醛
镀液中甲醛35%（体积）含量在8ml/L以下时，其还原电位随甲醛浓度增加而显著增大，高于8ml/L时，甲醛还原电位增加缓慢。在实际应用中，甲醛浓度范围为10~15ml/L。在此浓度范围内甲醛含量改变对铜沉积速率影响不大。
（5）添加剂
为了改善铜层特征和镀液稳定性，可在化学镀铜液中加入一定量添加剂。加入添加剂后，在多数情况下是使化学镀铜液沉积速率变低。添加剂含量不能过高，加入过量添加剂往往会使镀铜反应停止。
（6）温度
提升镀液温度镀铜速率增加，但伴随镀液温度上升，副反应增加，使镀液不稳定。所以，对不一样化学镀铜液，工作温度全部有一个极限值，超出工作温度极限时，镀液稳定性显著变差，造成镀液快速分解。
5． 化学镀铜溶液自动分析和自动补加
化学镀铜过程中，镀液组分因为化学反应消耗，在不停地改变，假如不立即补充消耗掉部分，将会影响化学镀铜层质量，而且，因为成份百分比失调，会造成镀液快速分解。采取自动分析和自动补加方法，控制化学镀铜液成份，可使镀液一直处于最好工作状态。现在中国就有专门自动分析补加装置出售。这些装置能自动分析和补加化学镀铜反应过程中所消耗铜离子、氢氧化钠、甲醛等。采取自动分析能显著提升化学镀铜质量，提升溶液稳定性，节省化工原料，降低污水排放和提升生产效率。
6． 常见疵病及处理方法
（1）化学镀铜层和铜箔结协力差
a． 铜箔表面粗化处理不够；
b． 粗化后基体表面清洗不良；
c． 化学镀铜层太脆。
（2）金属化孔壁镀铜层有针孔
a． 钻孔质量太差，因为钻头不锋利，在钻孔过程中有大量覆箔板切屑残留在孔壁上或残余处理液中，至使在这些部位不沉积铜；
b． 活化处理不良，活化液活性不够，温度太低，孔内不清洁等；
c． 化学镀铜pH过低；
d． 空气搅拌不足，未驱除铜还原时吸附氢气。
（3）化学镀层外观发黑
a． 化学镀铜液配方组分配比不合理；
b． 工艺操作条件控制不严格；
c． 镀液负载过大。
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