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PCB化学镀铜工艺步骤
产品检验标准 -02-03 18:26:16 阅读4 评论0   字号：大中小 订阅

PCB化学镀铜工艺步骤解读（一）
　　化学镀铜(Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉铜或孔化（PTH）是一个本身催化性氧化还原反应。首先用活化剂处理，使绝缘基材表面吸附上一层活性粒子通常见是金属钯粒子（钯是一个十分昂贵金属，价格高且一直在上升，为降低成本现在国外有实用胶体铜工艺在运行），铜离子首先在这些活性金属钯粒子上被还原，而这些被还原金属铜晶核本身又成为铜离子催化层，使铜还原反应继续在这些新铜晶核表面上进行。化学镀铜在我们PCB制造业中得到了广泛应用，现在最多是用化学镀铜进行PCB孔金属化。PCB孔金属化工艺步骤以下：
　　钻孔→磨板去毛刺→上板→整孔清洁处理→双水洗→微蚀化学粗化→双水洗→预浸处理→胶体钯活化处理→双水洗→解胶处理（加速）→双水洗→沉铜→双水洗→下板→上板→浸酸→一次铜→水洗→下板→烘干
　　一、镀前处理
　　1．    去毛刺
    　　钻孔后覆铜泊板， 其孔口部位不可避免产生部分小毛刺，这些毛刺如不去除将会影响金属化孔质量。最简单去毛刺方法是用200～400号水砂纸将钻孔后铜箔表面磨光。机械化去毛刺方法是采取去毛刺机。去毛刺机磨辊是采取含有碳化硅磨料尼龙刷或毡。通常去毛刺机在去除毛刺时，在顺着板面移动方向有部分毛刺倒向孔口内壁，改善型磨板机，含有双向转动带摆动尼龙刷辊，消除了除了这种弊病。
　　2．    整孔清洁处理
    　　对多层PCB有整孔要求，目标是除去钻污及孔微蚀处理。以前多用浓硫酸除钻污，而现在多用碱性高锰酸钾处理法，随即清洁调整处理。
　　孔金属化时，化学镀铜反应是在孔壁和整个铜箔表面上同时发生。假如一些部位不清洁，就会影响化学镀铜层和印制导线铜箔间结合强度，所以在化学镀铜前必需进行基体清洁处理。最常见清洗液及操作条件列于表以下：
清洗液及操作条件
        配方
组分
1
2
3
碳酸钠（g/l）
40～60
—
—
磷酸三钠（g/l）
40～60
—
—
OP乳化剂（g/l）
2～3
—
—
氢氧化钠（g/l）
—
10～15
—
金属洗净剂（g/l）
—
—
10～15
温    度（℃）
50
50
40
处理时间（min）
3
3
3
搅拌方法
空气搅拌机械移动
空气搅拌
机械移动
空气搅拌  机械移动
　　3．    覆铜箔粗化处理
    　　利用化学微蚀刻法对铜表面进行浸蚀处理（蚀刻深度为2-3微米），使铜表面产生凹凸不平微观粗糙带活性表面，从而确保化学镀铜层和铜箔基体之间有牢靠结合强度。以往粗化处理关键采取过硫酸盐或酸性氯化铜水溶液进行微蚀粗化处理。现在大多采取硫酸/双氧水（H2SO4/H202 ）其蚀刻速度比较恒定，粗化效果均匀一致。因为双氧水易分解，所以在该溶液中应加入适宜稳定剂，这么可控制双氧水快速分解，提升蚀刻溶液稳定性使成本深入降低。常见微蚀液配方以下：
　　硫酸H2SO4　　　　　　　　150~200克/升
　　双氧水H202 　　　　　　　40~80毫升/升

　　　　　　常见稳定剂以下：
　　稳定剂化合物　　添加量　　蚀刻铜速率　　　　　　双氧水H202分解率
　　C2H5NH 2 　　　10g/l　　　　　28%　　　　　　　　 1.4mg/l.min
　　n-C4H9NH2 　　10ml/l　　　　　232%　　　　　　　　2.7 mg/l.min
　　n-C8H17NH2 　　1 ml/l 　　　　314% 　　　　　　　　1.4mg/l.min
　　H2NCH2NH2　　　 10g/l　　　　　 　　　　　　　　　2.4 mg/l.min
　　C2H5CONH2　　 0.5 g/l　　　　　98%　　　　　　　　　　 /
　　C2H5CONH2　　　1 g/l　　　　　 53%　　　　　　　　　　 /
　　不加稳定剂　　　 0　　　　　　100%　　　　　　　　快速分解
　　我们以不加稳定剂蚀刻速率 为100%，那么蚀刻速率大于100%为正性加速稳定剂，小于100%为负性减速稳定剂。对于正性加速稳定剂不用加热，在室温（25度C）条件下就含有较高蚀刻速度。而负性减速稳定剂，必需加热使用才能产生微蚀刻铜效果。应注意新开缸微蚀刻液，开始蚀刻时速率较慢，可加入4g/l硫酸铜或保留25%旧溶液。
　　二、活化
　　活化目标是为了在基材表面上吸附一层催化性金属粒子，从而使整个基材表面顺利地进行化学镀铜反应。常见活化处理方法有敏化—活化法（分步活化法）和胶体溶液活化法（一步活化法）。
　　1．敏化－活化法（分步活化法）
　　（1）敏化处理
　　 常见敏化液是氯化亚锡水溶液。其经典配方以下：
　　氯化亚锡（Sncl2.2H2O）　　　　30~50g/L
　　盐酸　　　　　　　　　　　　　50~100ml/L
　　锡粒　　　　　　　　　　　　　3~5g/l
　　配制时先将水和盐酸混合，然后加入氯化亚锡边搅拌使其溶解。锡粒可预防Sn2+氧化。
　　敏化处理在室温下进行，处理时间为3~5min，水洗后进行活化处理。
　　（2）活化处理
　　常见离子型活化液是氯化钯溶液，其经典配方以下：
　　氯化钯pdCl20.　　　　　　　　5~1g/L
　　盐酸 　　　　　　　　　　　　5~10ml/L
　　处理条件－室温，处理1~2min
　　敏化－活化法溶液配制和操作工艺简单，在早期印制板孔金属化工艺中曾得到广泛应用。这种方法有二个关键缺点：一是孔金属化合格率低，在化学镀铜后总会发觉有部分孔沉不上铜，其关键有二个方面原因，其一是Sn+2离子对环氧玻璃基体表面湿润性不是很强，其二是Sn+2很易氧化尤其是敏化后水洗时间稍长，Sn+2被氧化为Sn+4，造成失去敏化效果，使孔金属化后部分孔沉不上铜。二是化学镀铜层和铜箔结协力差，其原因是在活化过程中，活化液中贵金属离子和铜箔间发生置换反应，在铜表面上形成一层松散金属钯。假如不去除会影响沉铜层和铜箔间结合强度。在多层连接和图形电镀法工艺中，这种缺点已经成为影响印制板质量关键矛盾，现在是用螯合离子钯分步活化法来处理这些问题，现在用得也比较少。
　　2．胶体钯活化法（一步活化法）
　　（1）配方
　　常见胶体钯活化液配方列于表
胶体钯活化液配方及操作条件
配方
组份
1
2
氯化钯     （ml/L）
1
0.25
盐 酸      （37%）（g/L）
300
10
氯化亚锡   （g/L）
70
3.2
锡酸钠     （g/L）
7
0.5
氯化钠     （g/L）
—
250
尿 素      （g/L）
—
50
温 度
室温
室温
时 间      （min）
2~3
2~3
pH
≤0.1
0.7~0.8
　　采取胶体钯活化液能消除铜箔上形成松散催化层，而且胶体钯活化液含有很好活性，显著地提升了化学镀铜层质量，所以，在PCB孔金属化工艺中，得到了普遍应用。
　　表中配方1是酸基胶体钯，因为其盐酸含量高，使用时酸雾大且酸性太强对黑氧化处理多层
内层连接盘有浸蚀现象，在焊盘处易产生内层粉红圈。活化液中钯含量较高，溶液费用大，所以已极少采取。配方2是盐基胶体钯。在盐基胶体钯活化液中加入尿素，能够和Sn2+
　　　　　　　　　　　O
　　　　　　　　　　　‖
形成稳定络合物［H2NCNH3］SC1－3，预防了活化剂产生沉淀，显著地降低了盐酸挥发和Sn2+离子氧化，从而提升了胶体钯活化液稳定性。
　　（2）胶体钯活化液配制方法
　　a．  酸基胶体钯活化液—称取1g氯化钯溶解于100ml盐酸和200ml纯水混合液中，并在恒温水浴中保持30℃，边搅拌边加入氯化亚锡（SnCl2?2H2O）2.54g搅拌12min，然后再和事先配制好氯化亚锡60g、盐酸200ml和锡酸钠7g混合液溶解在一起，再在45℃恒温水浴条件下保温3h，最终用水稀释至1L即可使用。
　　b．  盐基胶体钯活化液－称取氯化钯0.25g，加入去离子水200ml，盐酸10ml，在30℃条件下搅拌，使氯化钯溶解。然后加入3.2g氯化亚锡并合适搅拌，快速倒入事先配制好含有尿素50g、氯化钠250g、锡酸钠0.5g和水800mL混合溶液中，搅拌使之全部溶解，在45℃条件下保温3h，冷至室温，用水稀释至1L。
　　（3）胶体钯处理工艺
　　采取胶体钯活化液按下述程序进行：
　　预浸处理→胶体钯活化处理→水洗→解胶处理→水洗→化学镀铜→
　　a．  预浸处理－经过粗化处理覆铜箔板，假如经水洗后直接浸入胶体钯活化液中进行活化处理，将会使活化液中含水量不停增加，造成胶体钯活化液过早聚沉。所以，在活化处理前要先在含有Sn2+酸性溶液中进行预浸处理1~2min，取出后直接浸入胶体钯活化液中进行活化处理。配制时应首先将盐酸和水相混合，然后再加入SnCl2?2H2O ,搅拌溶解，这么可预防SnCl2水解。 
　　酸基胶体钯预浸液配方：
　　　　氯化亚锡（SnCl2.2H2O）　　　　　　 70~100g/L
　　　　盐酸37%（体积） 　　　　　　200-300ml/L
　　　　盐基胶体钯预浸液配方：
　　　　SnCl2.2H2O　　　　　　　　　　30g/L
　　　　HCl　　　　　　　　　　　　　30ml/l
　　　　NaCl　　　　　　　　　　　　200g/l
　　　　O
　　　　║
　　　　H2N-C-NH2　　　　　　　　　50g/l
　　b．  活化处理－在室温条件下处理3~5min，在处理过程中应不停移动覆铜箔板，使活化液在孔内流动，方便在孔壁上形成均匀催化层。
　　c．  解胶处理－活化处理后，在基材表面吸附着以钯粒子为关键，在钯核周围，含有碱式锡酸盐胶体化合物。在化学镀铜前，应将碱式锡酸盐去除，使活性钯晶核充足暴露出来，从而使钯晶核含有很强而均匀活性。经过解胶处理再进行化学镀铜，不仅提升了胶体钯活性，而且也显著提升化学镀铜层和基材间结合强度。常见解胶处理液是5%氢氧化钠水溶液或1%氟硼酸水溶液。解胶处理在室温条件下处理1~2min，水洗后进行化学镀铜。
　　d．  胶体铜活化液介绍：
　　明胶　　　　　　　　　　　2g/l
　　CuSO4.5H2O　　　 　 　 　20g/l
　　DMAB（二甲胺基硼烷）　　　5g/l
　　水合肼　　　　　　　　　　10 g/l
　　钯　　　　　　　　　　　　20ppm
　　PH　　　　　　　　　　　　7.0
　　配制过程： 首先分别将明胶和硫酸铜用温水（40度C）溶解后将明胶加入至硫酸铜溶液中，用25%H2SO4将PH值调至2..5当温度为45度C时，将溶解后DMAB在搅拌条件下缓慢加入上述混合溶液中，并加入去离子稀释至1升，保温40~45度C，并搅拌至反应开始（约5~10分钟）溶液颜色由蓝再变成绿色。放置二十四小时颜色变成红黑色后加入水合肼，再反应有二十四小时后胶体溶液PH值为7，就可投入使用。为了提升胶体铜活性，通常再加入少许钯。
PCB化学镀铜工艺步骤解读（二）
三、化学镀铜
　　1． 化学镀铜液
　　现在应用比较广泛配方是下表所列举多个使用不一样络合剂分类化学镀铜液，表中配方1为洒石酸钾钠络合剂，其优点是化学镀铜液操作温度低，使用方便，但稳定性差，镀铜层脆性大，镀铜时间要控制合适，不然因为脆性镀铜层太厚会影响镀层和基材结合强度。配方2为EDTA·2Na络合剂，其使用温度高，沉积速率较高，镀液稳定性很好，但成本较高。配方3为双络合剂，介于二者之间。

常见化学镀铜溶液及操作条件
组   份
配        方
1
2
3
硫酸铜（g/L）
14
10
8~24
酒石酸钾钠（g/L）
40
—
7~21
EDTA二钠盐（g/L）
—
40
12.5~27
氢氧化钠（g/L）
20
12
7.5~22.5
硫脲（g/L）
0.5
/
/
亚铁氰化钾（g/L）
/
0.1
0.1~0.3
aa′-联吡啶（g/L）
/
0.01
0.02~0.05
甲醛（ml/L）
10~15
10
10~15
工作温度（℃）
21~25
50~60
35~40
沉积速率（µm/h）
0.5
4~5
1~2
PH值；操作条件
12~13；空气搅拌连续过滤
12~12.5；空气搅拌连续过滤
12~13；空气搅拌连续过滤
工作负荷（dm2/L）
≤1
≤1
≤2
　　2． 化学镀铜溶液稳定性
　　（1）化学镀铜溶液不稳定原因
　　在催化剂存在条件下，化学镀铜关键反应以下：

　　在化学镀铜溶液中除上式主反应以外，还存在以下多个副反应。
　　a． 甲醛歧化反应－在浓碱条件下，甲醛一部分被氧化成为甲酸，另一部分被还原成甲醇，反应式为　　
　　甲醛歧视化反应除造成甲醛过量消耗外，还会使镀液过早"老化"，使镀液不稳定。
　　b． 在碱性镀铜溶液中，甲醛还原一部分Cu2+为Cu+，其反应式为

　　反应式（5-3）所生成Cu2O在碱性溶液中是微溶：
　　Cu2O+ H2O ===2Cu++2 OH-- (5-4)
　　反应(5-4) 中出现铜Cu+很轻易发生歧化反应
　　2Cu+=== Cu0↓+ Cu2+ （5-5）
　　反应式（5－5）所生成铜是极细小微粒，它们无规则地分散在化学镀铜液中，这些铜微粒含有催化性，假如对这些铜微粒不进行控制，则快速地造成整个镀液分解，这是造成化学镀铜液不稳定关键原因。
　　（2）提升化学镀铜溶液稳定性方法
　　a． 加稳定剂所加入稳定剂对Cu+有极强络合能力，对溶液中Cu2+离子络合能力较差，这种溶液中Cu+离子不能产生歧化反应，所以能起到稳定化学镀铜液作用。所加入稳定剂通常是含硫或N化合物。比如：a，a′联吡啶、亚铁氰化钾，2，9二甲基邻菲罗林、硫脲、2－巯基苯骈噻唑等。
　　b． 气搅拌化学镀铜过程中，用空气搅拌溶液，在一定程度上可抑制Cu2O产生，从而起到稳定溶液作用。
　　c． 连续过滤用粒度5μm滤芯连续过滤化学镀铜液，能够随时滤除镀液中出现活性颗粒物质。
　　d． 加入高分子化合物掩蔽铜颗粒很多含有羟基、醚基高分子化合物能吸附在铜表面上。这么，因为Cu2O歧化反应而生成铜颗粒，在其表面上吸附了这些高分子化合物以后就会失去催化性能，不再起分解溶液作用。最常见高分子化合物有聚乙二醇、聚乙二醇硫醚等。
　　e． 控制工作负荷对于不一样化学镀铜液含有不一样工作负荷，假如"超载"就会加速化学镀铜液分解。对于表4所举化学镀铜液工作负荷在连续工作时通常不能大于1dm2/L。
　　3． 化学镀铜层韧性
　　为了确保PCB金属化孔连接可靠性，化学镀铜层必需含有足够韧性。化学镀铜层韧性差关键原因是因为甲醛还原Cu2时，放出氢气引发。即使氢气不能和铜共沉积，但在镀铜反应中，这些氢气会吸附在铜表面上，聚集成气泡夹杂在镀铜层中，使镀铜层产生大量气泡空洞，这些空洞会使化学镀铜层电阻变高，韧性变差。
　　提升化学镀铜层韧性关键方法是在镀液中加入阻氢剂，预防氢气在铜层表面聚积。下表列举了a，a′联吡啶和其它添加剂联合使用时对以EDTA为络合剂化学镀铜液镀铜层韧性影响，镀铜温度为70℃，a，a′联吡啶加入量为100mg/L。

5一些添加剂对镀层韧性影响
添加剂名称
用量（mg/L）
沉积速度µm/h
弯折次数
2－巯基苯骈噻唑
10
10
0
a，a′硫代乙二醇
10
8~10
6~12
亚铁氰化钾
10
6~8
9~13
硫氰化钾
10
6~8
9~13
　　4． 化学镀液沉积速率
　　影响化学镀铜液沉积速率原因关键有以下几点：
　　（1）溶液pH值
　　甲醛还原铜反应能否顺利进行，关键取决于镀液pH值，在一定pH值范围内，伴随溶液pH值增加，铜沉积速度率加紧，但pH值也不能太高，不然副反应加剧，造成镀液不稳定。通常情况下pH值控制范围为12~13。
　　（2）铜离子浓度
　　化学镀铜液沉积速率，伴随镀液中Cu2+离子浓度增加而加紧，在低浓度范围内几乎是按正百分比增加，但当铜离子浓度增加到一浓度时，沉积速率增加变慢。即使高浓度Cu2+离子镀液能够得到较快沉积速率，不过铜离子浓度太高，副反应加剧，造成镀液不稳定。
　　（3）络合剂
　　镀液中络合剂过量程度对镀液沉积速率影响较小。不过络合剂类型对沉积速率有很大影响，表6列出了不一样类型络合剂对化学镀铜液混合电位和沉积电流影响。

6不一样类型络合剂对沉积电流和混合电位影响
Cu2+配位体
混合电位（mV）
沉积电流（A/cm2）
酒石酸钾钠
610
0.75×10－3
EDTA2Na
650
1.00×10－3
NN′NN′－四－羟丙基乙胺
四乙酸（Quadrol）
680
3.6×10－3
苯基乙二胺四乙酸
（CETA）
685
5.4×10－3
　　（4）甲醛
　　镀液中甲醛35%（体积）含量在8ml/L以下时，其还原电位随甲醛浓度增加而显著增大，高于8ml/L时，甲醛还原电位增加缓慢。在实际应用中，甲醛浓度范围为10~15ml/L。在此浓度范围内甲醛含量改变对铜沉积速率影响不大。
　　（5）添加剂
　　为了改善铜层特征和镀液稳定性，可在化学镀铜液中加入一定量添加剂。加入添加剂后，在多数情况下是使化学镀铜液沉积速率变低。添加剂含量不能过高，加入过量添加剂往往会使镀铜反应停止。
　　（6）温度
　　提升镀液温度镀铜速率增加，但伴随镀液温度上升，副反应增加，使镀液不稳定。所以，对不一样化学镀铜液，工作温度全部有一个极限值，超出工作温度极限时，镀液稳定性显著变差，造成镀液快速分解。
　　5． 化学镀铜溶液自动分析和自动补加
　　化学镀铜过程中，镀液组分因为化学反应消耗，在不停地改变，假如不立即补充消耗掉部分，将会影响化学镀铜层质量，而且，因为成份百分比失调，会造成镀液快速分解。采取自动分析和自动补加方法，控制化学镀铜液成份，可使镀液一直处于最好工作状态。现在中国就有专门自动分析补加装置出售。这些装置能自动分析和补加化学镀铜反应过程中所消耗铜离子、氢氧化钠、甲醛等。采取自动分析能显著提升化学镀铜质量，提升溶液稳定性，节省化工原料，降低污水排放和提升生产效率。
　　6． 常见疵病及处理方法
　　（1）化学镀铜层和铜箔结协力差
　　　　a． 铜箔表面粗化处理不够；
　　　　b． 粗化后基体表面清洗不良；
　　　　c． 化学镀铜层太脆。
　　（2）金属化孔壁镀铜层有针孔
　　　　a． 钻孔质量太差，因为钻头不锋利，在钻孔过程中有大量覆箔板切屑残留在孔壁上或残余处理液中，至使在这些部位不沉积铜；
　　　　b． 活化处理不良，活化液活性不够，温度太低，孔内不清洁等；
　　　　c． 化学镀铜pH过低；
　　　　d． 空气搅拌不足，未驱除铜还原时吸附氢气。
　　（3）化学镀层外观发黑
　　　　a． 化学镀铜液配方组分配比不合理；
　　　　b． 工艺操作条件控制不严格；
　　　　c． 镀液负载过大。