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涂料用油改性醇酸树脂生产工艺和设备摘 要： 本文查阅多个文件，对醇酸树脂合成原料、类别、合成工艺做了介绍。尤其对油改性醇酸树脂生产原料、反应原理、工艺步骤、和工艺设备做了关键叙述。和对醇酸树脂作为涂料、和醇酸树脂改性做了大致介绍。 关键词：醇酸树脂；涂料；清漆；丙烯酸；改性；树脂；树脂生产设备；一 序言1.1 涂料介绍涂料有着几千年历史，它是一个多功效材料，涂覆在物件表面起到保护、装饰、标志及给予特殊功效等作用1。从涂料历史来看，早在四千多年前，中国就使用桐油和生漆等天然物质为原料来制作涂料产品，早期涂料产品品种单一，应用范围有一定不足，伴随工业发展，人类开始依据本身需要，使用多种化学合成品来制作涂料，涂料产品发生了巨大改变，不仅类别多样，而且功效各异，涂料得到了广泛应用和发展。现在，涂料产品已经应用在生产生活各个方面，包含汽车防腐、电气绝缘、家庭装修、军事科技等多个行业和领域，涂料研究开发越来越受到重视，能够说涂料已经和国民经济发展，国家科技强盛，人民生活水平提升有着亲密联络，涂料工业水平甚至已经成为衡量一个国家现代化标志之一。早期涂料关键以天然物质为原料，经过相对简单工艺制备出油漆，而现代涂料原料复杂，关键由成膜物、颜料和溶剂三个组分组成，并依据实际需要添加少许助剂，如催干剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、缓蚀剂等。涂料中成膜物分无机类和有机类，无机类成膜物使用较少，常见有硅酸盐，有机类成膜物使用很广泛，多是部分低分子聚合物，如干性油、大漆、合成聚合物等，这些聚合物全部含有一个特征：成膜前是低分子聚合物，成膜后则经过一定化学反应形成聚合物膜，聚合物分子链由线型转变为体型。有些涂料也能够热塑性聚合物为成膜物，溶剂挥发即可成膜，聚合物未发生化学改变，如氯化橡胶漆。成膜物是涂料最关键成份，它性质直接决定涂料作用。涂料中颜料也可分无机颜料和有机颜料，颜料关键起到遮盖和增色作用。因为颜料价格通常比树脂低，一些颜料能作为填料降低产物成本，除此之外，颜料还含有降低涂膜内应力，改善涂膜流平性等特殊功效。涂料中溶剂关键是部分低沸点有机液体，但多年发展起来水性涂料可使用水作为溶剂，传统涂料还是使用既能溶解成膜物又易挥发有机液体作为涂料溶剂。这类有机溶剂溶解力、挥发性强，有利于改善成膜物在被涂覆物件上流平性，给予涂料良好涂装性能。涂料中挥发性有机物(VOC)通常为甲苯、二甲苯等有害致癌物质，若直接排入大气中，会对人体和其它生物产生巨大危害，对环境产生污染。怎样降低涂料中VOC或不使用有机溶剂已成为以后涂料工业一个关键研究方向，开发环境保护水性涂料已成为新发展趋势2。涂料按成膜物种类可分为天然树脂漆、醇酸树脂漆、氨基树脂漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、聚氨酯、元素有机漆和橡胶漆等，其中醇酸树脂是发展最早、产量最大合成树脂漆，在涂料市场拥有率曾高达903-6，据统计，1997年全国涂料总产量为135104t，其中醇酸树脂约占52.9，居合成树脂之首7。醇酸树脂自开发以来，在涂料工业中一直占相关键地位，因其原料起源丰富、产品品种多、方便化学改性，现在仍是一个关键涂料用树脂8-10。1.2 醇酸树脂涂料醇酸树脂由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸缩聚而成一个改性聚酯11，它原料易得,不完全依靠石油产品，工艺简单，其中多元醇常见甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇,多元酸常见邻苯二甲酸酐，其次是间苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。醇酸树脂配方改变性强，可经过多个路径改性使其含有特殊性质。醇酸树脂制备方法关键有两种:（1）脂肪酸法；（2）醇解法，实际工艺中又可分溶剂法和熔融法12。脂肪酸法：将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入，在较高温度下快速反应，过程中通氮气保护，反应终点用粘度和酸值来控制，反应物料损失较大。醇解法：为处理植物油和多元酸或酸酐不相溶，首先用碱性催化剂引发醇解反应，使植物油首先和多元醇如甘油反应，生成单甘油酯，增加油和多元醇相溶性，形成一个均相体系。醇解反应结果是油和甘油生成单甘油酯，油分子结合到多元酸、多元醇缩聚分子链上。溶剂法和熔融法：不管采取脂肪酸法还是醇解法合成醇酸树脂，其合成工艺全部可分为溶剂法和熔融法。溶剂法：在反应早期向反应容器内加入少许（510）惰性溶剂（关键是芳香烃类溶剂如二甲苯），作为共沸溶剂，在一定温度下和酯化反应生成水共同蒸发，并在冷凝器中冷凝回流，水冷凝回流入油水分离器，共沸溶剂回流入反应容器，如此不停循环，逐步将酯化反应生成水分离出来。计量出水量可判定酯化反应进行程度，反应结束后树脂中共沸溶剂可真空脱除。熔融法：将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入反应容器中，升至一定温度共同反应，反应过程中通入氮气等保护气体，预防原料和生成树脂被氧化，排出酯化反应生成水。熔融法设备简单，是一个传统方法，但反应过程中通氮气等惰性气体保护，物料损失较大，造成各组分配比和理论配方误差，酯化反应时间较长；溶剂法因为加入了二甲苯作回流溶剂（反应物总量510%），物料损失小，各反应组分间百分比改变小，反应平稳，反应终点易控制，但二甲苯若回流温度过高，它对水溶解度会增大，水又被二甲苯带回反应容器内，造成酯化反应时间延长，反应终止后还有个脱除溶剂步骤。溶剂法合成树脂干燥速度相对熔融法较慢。二、醇酸树脂种类2.1水性醇酸树脂水性涂料起源于20世纪30年代二战时期，因战争造成油料资源担心，德国开发出了醋酸乙烯酯乳胶涂料，该乳胶涂料使用方便，得到广泛应用。伴随大家环境保护意识增强，20世纪70年代世界各国纷纷开始制订严格环境法，对涂料中挥发性有机物作出严格限定，传统溶剂型涂料面临严峻挑战，以后，水性涂料研究越来越受重视，水性涂料市场拥有率逐步提升，超出涂料总量30%13。水性涂料按树脂类型进行划分，可分为水性醇酸涂料、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性含硅聚合物涂料、水性含氟聚合物涂料等。传统溶剂型醇酸树脂有机溶剂含量约占50，这些溶剂在涂装及漆膜干燥过程中，挥发性有机物直接排放到大气中，对人体和环境造成巨大危害14。伴随大家环境保护意识加强，各国环境保护法律法规日益完善，世界各国均对涂料中VOC含量作出严格要求15，传统型醇酸树脂面临严峻挑战，降低VOC，实现涂料水性化、高固体化成为现在乃至以后发展趋势16-19。水性醇酸树脂以水和少许有机共溶剂为助剂，涂料中VOC含量相对溶剂型醇酸树脂大大降低，符合环境保护要求，又因为醇酸树脂使用广泛、价格低廉，醇酸树脂水性化含有重大意义20-21。水性醇酸树脂一样由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸酯化缩聚，生成酸值在4080mgKOH/g树脂，加入挥发性胺将聚合物中和成盐，最终用水稀释，得到水性醇酸树脂。和传统溶剂型醇酸树脂相比，水性醇酸树脂含有以下优点22： 水性醇酸树脂以水和少许助溶剂为溶剂，水起源广泛，成本低廉，节省资源大大降低了涂料中VOC含量，符合环境保护要求。 涂料涂装、运输、存放过程中可避免火灾危险。 水性醇酸树脂涂料溶剂中不含苯、二甲苯等有机溶剂，有利于减轻涂料使用过程中溶剂对人体危害和环境污染。 水性醇酸树脂涂料含有多个涂装工艺，可喷涂、刷涂、浸涂、电泳等，涂装后施工工具能直接用水清洗。 被涂覆工件经除油、除锈等预处理后，不用完全干燥，可直接在工件上施工。水性醇酸树脂将水作为溶剂，既降低了生产成本，又降低了VOC含量，是一个环境友好型涂料。但水性醇酸树脂也存在部分缺点22： 水蒸发潜热很大，增加了漆膜干燥时间。 水表面张力大，对涂料中颜料分散和涂布性能均产生不利影响。 对被涂覆工件有一定限制，较难应用到对水敏感基材上。 水性醇酸树脂通常需经过胺中和才含有水溶性，在弱碱性水溶液中，酯键结构会发生不一样程度水解，影响涂料储存和使用性能。 涂膜中残留亲水性基团会降低漆膜耐水性，缩短漆膜使用寿命。2.2 油改性醇酸树脂合成原料合成油改性醇酸树脂原料有多元醇、有机酸、植物油、催化剂和催干剂。现对各原料进行分别介绍24。多元醇醇是带有羟基官能团有机化合物。制造醇酸树脂多元醇关键有丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。依据醇羟基位置,分为伯羟基、仲羟基和叔羟基。羟基活性次序:伯羟基仲羟基叔羟基常见多元醇基础物性见表1。表1 醇酸树脂合成常见多元醇基础物性单体名称结构式分子量（沸点）密度（g/cm3）丙三醇（甘油）HOCH2(OH)CH2OH92.0918（290）1.26三羟甲基丙烷CH3C(CH2OH)3134.125659（295）1.176季戊四醇C(CH2OH)4136.15189（260）1.38乙二醇HO(CH2)2OH62.0713.3（197.2）1.12二乙二醇HO(CH3)2O(CH2)2OH106.123(244.5)1.12丙二醇CH3CH(OH)CH2OH76.090(187.3)1.04有机酸 有机酸能够分为两类:一元酸和多元酸。一元酸关键有苯甲酸、松香酸和脂肪酸;多元酸包含邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。一元酸关键用于脂肪酸法合成醇酸树脂,多种有机酸性能不一样,对应制备树脂性能各异。部分有机酸物性见表2。 表2 常见有机物物性单体名称状态（25）分子量熔点（）酸值（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131（284）785间苯二甲酸(IPA)固166.13330676顺丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6（199.7）1145苯甲酸固122122（249）460豆油酸液285195202135植物油植物油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油质量指标包含外观、气味密度黏度酸值皂化值和酯值不皂化物热析物碘值为使油品质量合格,适应醇酸树脂生产,合成醇酸树脂植物油必需经过精制才能使用。精制方法包含碱漂和土漂处理,俗称“双漂”。碱漂关键是去除油中游离酸、磷脂、蛋白质及机械杂质,也称为“单漂”。“单漂”后油再用酸性土漂吸附掉色素(脱色)及其它不良杂质,才能使用。常见植物油关键物性见表3。 表3 部分植物油关键物性油品酸值（mgKOH/g）碘值皂化值密度（20）（g/cm3）色泽（铁钴比色法）（号）桐油691601731901950.9360.940112亚麻油141751971841950.9270.938912豆油141201431851950.9210.928912妥尔油141301901950.9360.94016脱水蓖麻油151251451881950.9260.9376蓖麻油2481911731880.9550.964912椰子油147.510.52532680.9170.9194催化剂若使用醇解法合成醇酸树脂,醇解时需使用催化剂。醇解催化剂能够加紧醇解速度,且使合成树脂清澈透明,其用量通常占油量0. 02%。聚酯化反应也能够加入催化剂,关键是有机锡类。催干剂催干剂是醇酸涂料关键助剂,区作用是加速漆膜氧化、聚合、干燥,达成快干目标。通常催干剂又可细分为两类。(1)主催干剂:也称为表干剂或面干剂,关键是钴、锰、钒和铈环烷酸(或异辛酸)盐,以钴、锰盐最常见,用量以金属计为油量0. 02% 0. 2%。(2)助催干剂:也称为透干剂,通常是一个氧化态存在金属皂,它们通常和主催干剂并用,作用是提升主催干剂催干效应,使聚合表里同时进行。助催干剂用量较高,其用量以金属计为油量0. 5%左右。三 油改性醇酸树脂合成原理3.1桐油改性水性醇酸树脂合成反应原理多元酸、多元醇先缩合成聚酯，再利用桐油上共轭双键和聚酯分子链上双键发生双烯加成(Diels-Alder)反应，制备桐油改性水性醇酸树脂，其中，Diels-Alder加成反应以下所表示：该双烯加成反应活化能低，反应活性高，80即可发生加成反应，但空间位阻较大，反应温度通常控制在18021023。树脂各个阶段反应式以下所表示： 聚合阶段:羧基化(3) 中和生成盐3.2 油改性醇酸树脂生产工艺步骤油改性醇酸树脂生产工艺步骤3.3 醇酸树脂生产设备醇酸树脂生产设备关键有反应釜、兑稀罐、换热器、分水器、过滤设备、输送泵及其它辅助生产设备等。醇酸树脂反应釜可依据工艺需要设置加热夹套，加热方法有：电加热、蒸汽加热、导热油加热、远红外加热反应釜2526。反应釜四 油改性醇酸树脂前景醇酸树脂是现在涂料行业产量最大、用途最广一类合成树脂，它原料易得，起源广泛，在世界各国环境保护法律法规日益严格，大家环境保护意识逐步增强形势下，水性醇酸树脂及其涂料越来越受到重视，醇酸树脂型绝缘漆是现在用量最大绝缘漆。油改性醇酸树脂含有干性好，附着力强，耐水性强，电绝缘性好等优点，已被应用于电绝缘涂料。中国是世界上生物油主产国，每十二个月平均产量达10万吨以上，现在，中国水性绝缘漆主依靠进口，成本较高。利用中国丰富生物油资源，对水性醇酸树脂进行改性，制备生物油改性醇酸氨基水性绝缘漆，这种水性绝缘漆成本低廉，固化后漆膜硬度大，柔韧性好，电绝缘性能优异，可作为水性绝缘浸渍漆使用，在导线线圈绝缘处理上有着宽广应用前景参考文件1 瞿金清,涂伟萍,杨卓如等.甲基丙烯酸甲酯和醇酸树脂共聚改性J.化工学报,52(8):730-733.2 Akbarinezhad E,Ebrahimi M,Kassiriha S M,et al.Synthesis and evaluation owater-reducible acrylic-alkyd resins with high hydrolytic stabilityJ.Progress i3 涂伟萍,肖新颜,瞿金清等.丙烯酸预聚物改性醇酸树脂配方设计J.华南理工大学学报(自然科学版),28(5):100-104.4 O.Saravari P P,V.Pimpan.Synthesis of 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