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甲醇制烯烃工艺技术目录第一章 绪论3第一节 概述3一.烯烃、聚烯烃市场分析3二.竞争力分析4第二节 关键产品介绍4一甲醇物理化学性质和用途5二乙烯物理化学性质和用途6三.丙烯物理化学性质和用途6四.聚乙烯物理化学性质和用途7五.聚丙烯物理化学性质和用途8第二章 甲醇制烯烃工艺技术发展概况11第一节 甲醇制烯烃工艺技术介绍11第二节 甲醇制烯烃工艺技术发展情况及趋势11一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO）11二.甲醇制丙烯（MTP）13第三章 甲醇制烯烃16第一节 甲醇制烯烃基础原理16一.反应方程式16二.反应机理17三.反应热效应18四.MTO反应化学平衡19五.MTO反应动力学19第二节 甲醇制烯烃催化剂20一.分子筛催化剂研究20二.分子筛催化剂制备23三.分子筛催化剂再生27第三节 甲醇制烯烃工艺条件27一.反应温度27二.原料空速28三.反应压力28四.稀释剂28第四节 甲醇制烯烃工艺步骤及关键设备29一.MTO工艺步骤及关键设备29二.MTP工艺步骤及关键设备40第四章 甲醇制烯烃工艺路线选择42一、技术条件42二、工业化应用现实状况42三. 经济性对比43四. 工艺技术选择44第五章 聚烯烃工艺介绍45第一节 聚乙烯工艺技术介绍45一、LDPE 生产工艺45二、LLDPE/HDPE生产工艺45三、聚乙烯工艺技术47第二节 聚丙烯工艺技术介绍51一聚丙烯工艺技术介绍51二聚丙烯工艺技术52第一章 绪论第一节 概述乙烯、丙烯等低碳烯烃是关键基础化工原料，伴随中国国民经济发展，尤其是现代化学工业发展对低碳烯烃需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃关键路径，仍然是经过石脑油、轻柴油（均来自石油）催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重短缺局面。另外，多年来中国原油进口量已占加工总量二分之一左右，以乙烯、丙烯为原料聚烯烃产品仍将维持相当高进口百分比。所以，发展非石油资源来制取低碳烯烃技术日益引发大家重视。甲醇制乙烯、丙烯MTO工艺和甲醇制丙烯MTP工艺是现在关键化工技术。该技术以煤或天然气合成甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品关键技术。中国是一个富煤缺气国家，采取天然气制烯烃势必会受到资源上限制。所以，以煤为原料，走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃主流路线。一.烯烃、聚烯烃市场分析底，中国乙烯需求规模达成1553.79万吨，较上年同期比增加了10.28%，中国整年乙烯需求规模突破1755.96万吨。估计到将上涨到2164.86万吨。现在产量最多为950万吨/年，远低于乙烯和其下游制品总需求从当量需求来看， ，丙烯当量需求年均增加率将达成7.6%，超出丙烯生产能力增加速度。估计到，中国对丙烯当量需求将达成1905万吨，供需缺口将达成825万吨。在市场价格上，从到 年间中国聚烯烃市场价格出现大幅上涨，从5800元/吨，涨到12500元/吨，其价格年均增加率达17%。目前聚烯烃价格为95009800元/吨。二.竞争力分析和传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃成本价格为5440元/吨。按目前市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃利润。伴随国际市场原油价格不停提升，以煤为原料，经过甲醇制烯烃工艺路线在经济上有不少优势。市场需求、资源情况、成本优势决定了煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线是一个值得大力发展工业化产业链。本书关键介绍其关键工艺甲醇制烯烃工艺技术，对烯烃聚合技术做简单介绍。第二节 关键产品介绍整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。一甲醇物理化学性质和用途1.甲醇物理化学性质甲醇,俗称“木醇”、“木精”。英文名称为methyl alcohol，分子式为CH4O，结构简式CH3-OH, 碳原子以sp3杂化轨道成键，氧原子以sp3杂化轨道成键，为极性分子，相对分子质量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明、易流动、易挥发可燃液体，对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。相对密度（水=1） 0.792，熔点-97.8，沸点64.5，闪点12.22，自燃点463.89。甲醇比水轻，是易挥发液体，含有很强毒性；内服58mL有失明危险，30mL能使人中毒身亡，故操作场所空气中许可最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L。甲醇蒸汽和空气能形成爆炸性混合物，爆炸范围为6.0%36.5%，燃烧时呈蓝色火焰。甲醇能和水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和很多其它有机溶剂相混溶。甲醇不具酸性，其分子组成中即使有碱性极微弱羟基，但也不含有碱性，对酚酞和石蕊呈中性。2.甲醇用途甲醇用途广泛，是基础有机化工原料和优质燃料。关键应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多个有机产品，也是农药、医药关键原料之一。甲醇在深加工后可作为一个新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。另外，还有很多关键工业用途正在研究之中：如甲醇能够裂解制氢用于燃料电池，甲醇经过ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油已经工业化，甲醇加一氧化碳能够合成乙醇，甲醇能够裂解制烯烃等。二乙烯物理化学性质和用途1.乙烯物理化学性质乙烯，英文名称为ethylene，分子量28.06，分子式C2H4，结构简式CH2=CH2，C原子以sp2杂化轨道成键，两个碳原子和四个氢原子处于同一平面上分子，相互之间键角120度，为平面形非极性分子。乙烯是一个无色气体，略具烃类特有臭味。熔点-169.4，沸点-103.9，相对密度(水=1) 0.61，相对蒸气密度(空气=1)0.98，饱和蒸气压4083.40 kPa (0)，燃烧热1409.6 kJ/mol。不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚、四氯化碳等有机溶剂。易燃，和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.7%36.0%。乙烯含有较强麻醉作用，可引发急性中毒，吸入高浓度乙烯会立即引发意识丧失。2.乙烯用途乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料基础化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜催熟剂。乙烯生产量是衡量一个国家化工水平高低关键指标。三.丙烯物理化学性质和用途1.丙烯物理化学性质丙烯英文名称为propylene，分子式C3H6，结构简式CH2=CH-CH3，3个碳原子处于同一平面，分子量42.08。丙烯在常温下是一个无色、无臭、稍带有甜味气体。密度0.5139g/cm(20/4),冰点-185.3,沸点-47.4。易燃,爆炸极限为2%11%。不溶于水,溶于有机溶剂。易燃，和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.0%11.7%。丙烯略具麻醉性，属低毒类化学品。2.丙烯用途丙烯是三大合成材料基础原料，用量最大用途是生产聚丙烯，另外还可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类和制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。四.聚乙烯物理化学性质和用途聚乙烯英文名称为polyethylene，分子式C2H4n，结构简式-CH2-CH2-n，是乙烯经聚合制得一个热塑性树脂，在工业上，也包含乙烯和少许烯烃共聚物。聚乙烯化学稳定性好，能耐大多数酸碱侵蚀(不耐含有氧化性质酸)，常温下不溶于通常溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学和机械作用)很敏感，耐热老化性差。聚乙烯性质因品种而异，关键取决于分子结构和密度。采取不一样生产方法可得不一样密度(0.910.96gcm3）产物。聚乙烯用途十分广泛，关键用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用具等，并可作为电视、雷达等高频绝缘材料。依据分子结构和密度不一样，聚乙烯产品关键可分为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），另外还有中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、改性聚乙烯、乙烯共聚物等。现关键介绍LDPE、LLDPE和HDPE。1.低密度聚乙烯理化性质和用途低密度聚乙烯无味、无臭、无毒、表面无光泽，呈乳白色蜡状颗粒，能耐大多数酸碱侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。能够采取注塑、挤塑、吹塑等加工方法，用作农膜、工业用包装膜、药品和食品包装薄膜、机械零件、日用具、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。2.线性低密度聚乙烯理化性质和用途线性低密度聚乙烯无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒状。含有优异耐环境应力开裂性能和电绝缘性、较高耐热性能和较强抗冲和耐穿刺性能等。能够经过注塑、挤出、吹塑等成型方法，用于生产薄膜、日用具、管材、电线电缆等。3.高密度聚乙烯白色圆柱状或扁圆状光洁颗粒，粉料为白色粉末，合格品许可有微黄色。能耐大多数酸碱侵蚀。吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。可采取注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用具及工业用多种大小中空容器、管材、包装用压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。五.聚丙烯物理化学性质和用途1.聚丙烯物理化学性质英文名称polypropylene，分子式C3H6n，结构简式，是由丙烯聚合而制得一个热塑性树脂。聚丙烯按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序排列在分子主链两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链两侧称间规聚丙烯。通常生产聚丙烯树脂中，等规结构含量为95%，其它为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为关键成份。聚丙烯产品也包含丙烯和少许乙烯共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。因为结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热、制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3，是最轻通用塑料。耐腐蚀，强度、刚性和透明性全部比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别经过改性和添加抗氧剂给予克服。2.聚丙烯用途聚丙烯按用途能够分为以下多个：工程用聚丙烯纤维工程用聚丙烯纤维以改性聚丙烯为原料，经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成高强度束状单丝或网状有机纤维，其固有耐强酸，耐强碱，弱导热性，含有极其稳定化学性能。能够广泛使用于地下工程防水，工业民用建筑工程屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，和道路和桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温新型理想材料双向拉伸聚丙烯薄膜关键用于塑料制品中包装材料。中国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大领域之一。汽车用改性聚丙烯PP用于汽车工业含有较强竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，所以不能直接用作汽车配件，轿车中使用均为改性PP产品，其耐热性可由80提升到145150，并能承受高温7501000h后不老化，不龟裂。所以，改性PP用作汽车配件含有十分宽广开发前景。家用电器用聚丙烯关键用于家电产品。近几年中国家用电器产业发展快速，这对改性PP来说，是一个极好商机。现在，中国部分塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣机制造厂商欢迎。所以，在未来几年内应加大开发家用电器PP专用料力度，以适应市场改变需求。管材用聚丙烯塑料管材是中国化学建材推广应用关键产品之一。早期PP管材关键用作农用输水管，最近采取进口PP-R料生产输送冷、热水用管材已经得到市场认可。高透明聚丙烯市场中很多物品越来越多地使用透明材料。所以，开发透明PP专用料是一个很好发展趋势，尤其是需要透明性高、流动性好，成型快PP专用料，方便设计加工成大家喜爱PP制品。透明PP比一般PP、PVC、PET、PS更具特色，有更多优点和开发前景。第二章 甲醇制烯烃工艺技术发展概况第一节 甲醇制烯烃工艺技术介绍甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中关键步骤，其工艺步骤关键为在适宜操作条件下，以甲醇为原料，选择适宜催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中经过甲醇脱水制取低碳烯烃。依据目标产品不一样，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene，MTP）。MTO工艺代表技术有环球石油企业( UOP )和海德鲁企业( Norsk Hydro )共同开发UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发DMTO技术；MTP工艺代表技术有鲁奇企业（Lurgi）开发Lurgi MTP技术和中国清华大学自主研发FMTP技术。自1976年美国UOP企业科研小组首次发觉甲醇在ZSM- 5催化剂和一定反应温度下，能够转化得到包含烯烃、烷烃和芳香烃在内烃类以来，至今甲醇制烯烃工艺技术在各国工业研究和设计部门努力研究下已经取得了长足进展。尤其是其关键技术催化剂选择和反应器开发均已比较成熟。现在，UOP/Hydro MTO技术、DMTO技术、Lurgi MTP均已建有示范装置，FMTP技术也在安徽淮化集团建成了试验装置。第二节 甲醇制烯烃工艺技术发展情况及趋势一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO）早在20 世纪70 年代，美国Mobil 企业研究人员发觉在一定温度（500 ）和催化剂（改型中孔ZSM5 沸石）作用下，甲醇反应生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。从20 世纪80 年代开始，国外在甲醇制取低碳烯烃研究中有了重大突破。美国联碳企业( UCC )科学家发明了SAPO - 34 硅铝磷分子筛（含Si 、Al 、P 和O 元素），同时发觉这是一个甲醇转化生产乙烯 、丙烯（MTO）很好催化剂。SAPO - 34 含有一些有机分子大小结构，是MTO工艺关键。SAPO - 34 小孔(大约0.4 nm )限制大分子或带支链分子扩散，得到所需要直链小分子烯烃选择性很高。SAPO - 34 优化酸功效使得混合转移反应而生成低分子烷烃副产品极少，在试验室规模试验中，MTO 工艺不需要分离塔就能得到纯度达97 左右轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使MTO 工艺轻易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高烯烃时才需要增设分离塔。和此同时，中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作，“七五”期间完成300t/a装置中试，采取固定床反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂，并于20世纪90年代初开发了DMTO工艺。反应床层为固定床，催化剂为改型ZSM - 5 沸石，反应温度为550 ，常压，甲醇进料空速1 5h-1（原料甲醇含水75 ），催化剂单程操作周期为20 40 h ，取得了甲醇转化率大于95 、乙烯 丙烯等低碳烯烃选择性大于84 、催化剂寿命试验累计1500 h 活性无显著下降结果。，大连化物所、中石化洛阳石油化工工程企业、陕西新兴煤化工科技发展有限责任企业合作建成万吨级DMTO 工业化试验装置。该装置是依据该流化床中试取得工艺和工程数据、其后长时间研究探索和改善并经过中国著名权威教授反复论证后设计。考评运行阶段其甲醇转化率99.8%，乙烯选择性40.1%，丙烯选择性39.1%，乙烯+丙烯+C4选择性90.2%。现在，Hydro企业现已经有一套示范装置在挪威生产基地内建成，采取是流化床反应器和连续流化床再生器。自1995年以来该示范装置就周期性运转，依据UOP企业资料，这套装置实现了长久99%甲醇转化率和稳定产品选择性。中国第一套采取大连化物所DMTO技术,规模为60 万 t/a 煤基甲醇制烯烃大型化工业装置已开工建设，估计 年底建成投产。二.甲醇制丙烯（MTP）德国Lurgi 企业在改型ZSM- 5 催化剂上，凭借丰富固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯MTP 工艺。Lurgi企业开发固定床MTP工艺，采取稳定分子筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为400450，压力0.130.16MPa。丙烯产率达成70%左右。Lurgi企业MTP工艺所用催化剂是改性ZSM系列催化剂，由南方化学(sud-chemie)企业提供。含有较高丙烯选择性，副产少许乙烯、丁烯和 C5、C6烯烃。C2、C4到C6烯烃可循环转化成丙烯，产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。，Lurgi企业在挪威TjeldbergoldenStatoil工厂建设MTP工艺工业示范装置，到3月已运行11000小时，催化剂测试时间大于7000小时，为大型工业化设计取得了大量数据。该示范装置采取了德国Sud-Chemie AG企业MTP催化剂，含有低结焦性、丙烷生产量极低特点，并已实现工业化生产。起，验证装置已在挪威国家石油企业(statoil)甲醇装置上运行，lurgi企业将使它运转8000h以确定催化剂稳定性，然后将建设工业规模甲醇制丙烯装置。9月，lurgi企业在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺可行性。 lurgi企业已经和伊朗zagros石化企业商讨在伊朗bandar assaluye地域建设一套5kt/d甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置，采取lurgi企业甲醇制丙烯技术，规模为5kt/d甲醇可用于生产520kt/a丙烯。3月，Lurgi企业和伊朗Fanavaran石化企业正式签署MTP技术转让协议，装置规模为10万吨/年。Lurgi企业将于伊朗石化技术研究院共同向伊朗Fanavaran石化企业提供基础设计、技术使用许可证和关键设备。该项目估计建成投产，到时将成为世界上第一套MTP工业化生产装置。在中国，对MTP工艺开发研究也一直在进行。由新一代煤(能源)化工产业技术创新战略联盟组员中国化学工程集团企业、清华大学、安徽淮化集团合作开发流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业化试验项目在淮化集团开工。该项目规模为年处理甲醇3万吨，年产丙烯近1万吨，副产液化石油气800吨，总投资约1.6 亿元，计划 年3 月投料试车并运行。该项目是在清华大学小试研究工作基础上，将小试结果放大到万吨级规模，经过工业试验装置运行、工艺参数优化、催化剂寿命和工艺设备可靠性考评，最终使该万吨级工业试验装置技术和环境保护各项指标达成中国外优异水平，为下一步百万吨级工业化装置建设提供技术依据和培训平台。据悉，项目开发内容关键包含基础研究、工业放大及工业试验三部分。现在，中国化学工程集团企业所属中国天辰化学工程企业已完成了工业试验装置工艺包设计，所属东华工程科技股份正在开展工程设计。在地方政府大力支持下，该项目标各项审批和立案手续也已完成，装置已含有开工建设条件。第三章 甲醇制烯烃第一节 甲醇制烯烃基础原理在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚和原料甲醇平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主低碳烯烃；少许 C2= C5= 低碳烯烃因为环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应深入生成份子量不一样饱和烃、芳烃、C6 烯烃及焦炭。一.反应方程式整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段1. 脱水阶段2CH3OHCH3OCH3H2O Q2. 裂解反应阶段该反应过程关键是脱水反应产物二甲醚和少许未转化原料甲醇进行催化裂解反应，包含：主反应（生成烯烃）nCH3OH CnH2nnH2O QnCH3OCH3 2CnH2nnH2O Qn 2 和3（关键），4 、5 和6（次要）以上多种烯烃产物均为气态。副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）（n1）CH3OH CnH2n2C（n1）H2O Q（2n1）CH3OH 2CnH2n2CO2nH2O Q（3 n1）CH3OH 3CnH2n2CO2(3n1)H2O Q n 1 ，2 ，3 ，4 ，5n CH3OCH3 CnH2n-63 H2n H2O Qn 6 ,7 , 8以上产物有气态（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。二.反应机理相关反应机理研究已经有专著叙述, 其中代表性理论以下:1.氧合内合盐机理该机理认为, 甲醇脱水后得到二甲醚和固体酸表面质子酸作用形成二甲基氧合离子, 以后又和另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内氧盐。接着, 脱质子形成和催化剂表面相聚合二甲基氧合内合盐物种。该物种或经分子内Stevens重排形成甲乙醚, 或是分子间甲基化形成乙基二甲基氧合离子。二者全部经过2消除反应生成乙烯, 详见图3.1合内合盐机理示意图2.碳烯离子机理在沸石催化剂酸、碱中心协同作用下, 甲醇经2消除反应水得到碳烯(CH2),然后经过碳烯聚合反应或是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。3.串连型机理该机理可用下式表示:2C1C2H4+ H2OC2H4+ C1C3H6C3H6+ C1C4H8式中C1 来自甲醇, 并经过多步加成生成多种烯烃。4.平行型机理该机理是以SAPO-34 为催化剂, 以甲醇进料C13标识和来自乙醇乙烯C12标识跟踪而提出,其机理见图2。图3.2 平行型机理示意图5.其它反应机理除上述机理外, 也有认为反应为自由基机理,而二甲醚可能是一个甲基自由基源。三.反应热效应由反应方程式和热效应数据可看出，全部主、副反应均为放热反应。因为大量放热使反应器温度剧升，造成甲醇结焦加剧，并有可能引发甲醇分解反应发生，故立即取热并综合利用反应热显得十分必需。另外，生成有机物分子碳数越高，产物水就越多，对应反应放出热量也就越大。所以，必需严格控制反应温度，以限制裂解反应向纵深发展。然而，反应温度不能过低，不然关键生成二甲醚。所以，当达成生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度失控。四.MTO反应化学平衡全部主、副反应全部有水蒸汽生成依据化学热力学平衡移动原理，因为上述反应全部有水蒸汽生成，尤其是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应抑制作用，所以在反应物（即原料甲醇）中加入适量水或在反应器中引入适量水蒸汽，均可使化学平衡向左移动。所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不仅能够抑制裂解副反应，提升低碳烯烃选择性，降低催化剂结炭，而且能够将反应热带出系统以保持催化剂床层温度稳定。全部主、副反应均为分子数增加反应从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。所以，该工艺采取低压操作，目标是使化学平衡向右移动，进而提升原料甲醇单程转化率和低碳烯烃质量收率。五.MTO反应动力学动力学研究证实，MTO反应中全部主、副反应均为快速反应，所以，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃化学反应速率不是反应控制步骤，而关键操作参数控制则是应该极为关注问题。从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽和催化剂接触时间尽可能越短越好，这对预防深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个适宜停留时间，不然其活性和选择性难以确保。第二节 甲醇制烯烃催化剂甲醇转化制烯烃所用催化剂以分子筛为关键活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体,在黏结剂等加工助剂协同作用下, 经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成份子筛催化剂, 分子筛性质、合成工艺、载体性质、加工助剂性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂性能全部会产生影响。一.分子筛催化剂研究早期甲醇转化制烯烃研究关键以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。因为这些分子筛孔径相对较大, 得到关键产物为丙烯及C +4 烃类,同时芳烃含量较高。以此为基础发展了以Lurgi企业为主甲醇制丙烯MTP工艺。1984年, UC企业发明了孔径更小硅磷铝非沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。这类分子筛孔径比ZSM-5分子筛更小( 0.4 nm 左右),用于甲醇转化制烯烃,产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃含量显著增加, C+5 组分含量显著降低,且几乎没有芳烃生成。由此发展成了以UOP企业和Norsk Hydro企业为主甲醇制烯烃(MTO)技术。ExxonMobil企业曾是甲醇制烯烃研究发明者,但以后一度停止研究。多年来又开始进入该领域并做了大量工作,并将以前关键以甲醇或二甲醚为原料工艺扩展到其它低碳醇、醚、酮、酯等化合物,使用SAPO-34分子筛为催化剂, 提出了含氧化合物制烯烃OTO工艺。分子筛研究关键集中在20 世纪80 年代和90年代。多年来, 对于分子筛合成和改性还在进行研究,但研究力度显著降低,发表文章和申请专利数量也显著下降。模板剂是分子筛合成关键物质, 也是影响分子筛性质和制备成本关键原因。通常采取有机碱类,尤其是季铵碱类, 如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成ZSM-5和SAPO-34分子筛最优选模板剂,但因为有机碱类价格较高,所以长久以来改用廉价模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面研究关键。Dahl等发明了一个从固体多孔含磷铝物质出发制备SAPO系列分子筛方法。将含硅活性前体、水和模板剂配制成溶液,填充于上述多孔含磷铝物质孔中,然后在水热条件下进行结晶,得到SAPO 系列分子筛。该方法特点为:模板剂用量较少并能够使用较廉价胺替换传统四乙基氢氧化铵;水用量少, 所以反应器体积小, 合成效率高,产物能够经过过滤方法回收和洗涤;液体在多孔物质孔中,接触面积大、充足,结晶快且不用搅拌。所以得到分子筛粒径小, 通常在0.21.0m(传统方法制备分子筛粒径为0.53.0m );硅铝比在大范围内可调, 可同时得到SA PO-18SAPO-34分子筛混合物。如将2.0g硅源加到8.0gAlPO (磷铝非沸石分子筛)多孔物质中,然后加入14 g质量分数为35%四乙基氢氧化铵和5g水, 充足混合后加入0.35gHCl溶液,在210时放置72h结晶,得到纯净SAPO-34分子筛。Guth等用吗啉和HF作模板剂成功合成了SAPO-34分子筛。Cao等避开高毒性HF,用能够在系统中释放出F-化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量低SAPO 系列分子筛。分子筛粒径是合成份子筛催化剂一个关键原因,通常小粒径分子筛因为孔道短,内扩散行程短,有利于提升分子筛催化剂表观活性和乙烯、丙烯选择性。Machteld等报道了一个专门制备小粒径SAPO分子筛方法。采取传统水热法合成份子筛:先将硅源溶于有机碱形成溶液,然后再和其它物料混合。如将硅溶胶(质量分数为40%水溶液)先和四乙基氢氧化铵(质量分数为35%水溶液)混合,加热到100 保持12 h形成溶液,然后再加入铝源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175晶化96h,得到SA PO 分子筛50%粒子粒径小于700 nm,只有10%粒子粒径大于1.2m。当不使用DPA时,一样条件下得到SAPO分子筛50%粒子粒径小于50 nm,只有10%粒子粒径大于100 nm。这一结果是多年来在小粒径分子筛合成方面取得最好结果。研究甲醇转化制烯烃新型更有效分子筛催化剂一直是本事域一个探索方向。在这方面,Cao等合成了含有AEI结构硅铝分子筛、含有CHA 结构硅铝分子筛、同时含有AEI和CHA结构分子筛,并将其用于甲醇转化制低碳烯烃催化剂,均取得了一定结果。如以一个含有AEI结构、硅和铝摩尔比为532分子筛为催化剂,当温度为540、氮气为稀释气、进料甲醇质量分数为85%、空速100 h - 1时, 乙烯、丙烯选择性分别为26.5%和48.6%。以一个含有CHA 结构、硅和铝摩尔比为350 分子筛为催化剂(反应条件同上) ,乙烯和丙烯选择性分别达成39.5%和34.6%。这些反应结果已经基础达成了SAPO-34分子筛催化剂催化水平,而且这些分子筛是纯硅铝分子筛,克服了SAPO 分子筛部分缺点。所以,这类分子筛含有一定发展空间。二.分子筛催化剂制备因为MTO工艺使用SAPO分子筛催化剂在反应器中要不停地循环, 所以对分子筛催化剂粒径、形状、强度(尤其是耐磨强度)要求较高。该催化剂成型通常采取喷雾干燥工艺,其中浆液配制、干燥机入口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等全部会影响催化剂形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。近期部分专利关键包含催化剂粒径分布和耐磨强度方面研究。Chang等经过控制干燥速率小于0.2kg/( kgh)、干燥机进口温度不高于300 、进出口温差小于150条件下,制备含SA PO-34分子筛催化剂耐磨指数在0.5%/h以下。William 等使用无机氧化物溶胶(如铝溶胶或硅溶胶)作为黏结剂,经过外加一个含磷物质(如正磷酸、偏磷酸等) ,以高岭土为载体,制备SAPO-34分子筛催化剂含有很好耐磨性能。Chang等将含硅无机氧化物溶胶前体溶液或悬浮液和分子筛混合,然后进行老化。用核磁共振检测老化进程,发觉当化学位移在6263处出现27Al尖峰,表明有铝低聚物出现,这时进行喷雾干燥,得到分子筛催化剂含有良好耐磨性能。如用工业水合氯化铝为氢氧化铝溶胶前体,加入黏土作为载体, 利用专利制备质量组成为SAPO -34（40%）、氧化铝（10.6%）、黏土（49. 4%）MTO分子筛催化剂耐磨指数为0.44%/h。另外因为通常合成分子筛粒径较小,通常为几微米到几十纳米之间, 过滤、水洗等操作比较困难。Chang等经过加入絮凝剂,使这些操作变得愈加轻易。不过絮凝剂存在会影响后续分子筛催化剂制备过程, 使制备催化剂耐磨强度降低。深入研究发觉,将过滤湿分子筛物料先经过150180热处理, 然后再进行制浆和喷雾干燥,能够有效地处理残余絮凝剂对制备分子筛催化剂耐磨指数影响。如用该方法得到分子筛催化剂耐磨指数可达成1% / h以下。三、分子筛催化剂使用经过20世纪80年代和90年代大规模研究,催化剂体系已基础定型, SAPO分子筛催化剂对乙烯、丙烯选择性也已经达成80%以上, 甚至达成90%以上,再发展空间已经不大。所以怎样更有效地使用分子筛催化剂是近期一个研究热点。Janssen等报道, 暴露于空气中SA PO分子筛催化剂催化活性会逐步降低(甚至仅多个小时) ,且超出一定时间后,这种催化活性下降将不可逆。但催化剂制备和贮运过程全部需要一定时间,所以生产出催化剂需要进行有效地保护。研究发觉,把制备好催化剂浸泡在无水低碳醇(如甲醇)中会有效地预防催化剂活性降低, 使催化剂活性保持稳定。但低碳醇中水质量分数必需小于0.02%。深入研究发觉,用一定含量水低碳醇也能起到相同结果,而无须使用无水乙醇。采取不一样水含量甲醇对催化剂进行浸泡保护试验,试验结果表明, 当甲醇中水质量分数为25%左右时,能够有效地保护催化剂。在一定范围内,水含量太高或太低全部不利于催化剂活性稳定。Martens等采取用一定物质覆盖催化剂活性中心方法保留催化剂。这些方法包含:将分子筛合成过程中使用模板剂留在分子筛孔中不脱除;将模板剂部分炭化形成一层炭膜留在分子筛孔中;将完全脱除模板剂分子筛保留在干燥气氛中(如无水气体或液体中) 。这些方法全部能够很好地保持催化剂活性稳定。将完全脱除模板剂SAPO-34分子筛进行以下处理: 试样1#在20、相对湿度为80%空气中保留3 d;试样2#在20、相对湿度为20%空气中保留4d;试样3#不经过任何处理。试验结果表明,在温度450、甲醇质量空速25h-1条件下反应5min,甲醇转化率分别为:试样1#27% ,试样2# 0,试样3#100%而不脱除模板剂、湿滤饼形式和仅脱除一定水分干滤饼形式保留分子筛催化剂,自然环境下保留132 d,催化活性无显著改变。另外,ExxonMobil企业在 年公开了一系列在贮运过程中保护催化剂方法。SAPO-34分子筛催化剂催化甲醇转化制烯烃时,通常新鲜催化剂或再生后催化剂和反应物料接触后表现出一个诱导期, 约为1 h左右。在诱导期内,催化剂催化活性较高,甲醇转化率很高,乙烯和丙烯选择性逐步增加, 乙烷和丙烷等烷烃选择性逐步减小,同时催化剂结焦量不停增加。导期过后,催化剂在一定时间内保持高催化活性(高选择性和高活性区域),随时间延长,催化剂活性快速下降。含有一定焦含量(或烃类物质含量)分子筛催化剂表现出对乙烯和丙烯选择性高。所以充足利用分子筛催化剂这一特点,对分子筛催化剂进行预处理, 使其在孔中先生成一定结焦或烃类物质,然后再催化甲醇转化,是提升乙烯和丙烯选择性一个有效方法。Xu等用低碳醛对新鲜或再生SAPO-34分子筛催化剂进行预处理, 试验结果表明, 新鲜SA PO - 34分子筛催化剂用醛处理后, 乙烯和丙烯选择性显著增加, 乙烯和丙烯选择性最高可达84%左右。同时试验结果还表明,在相同条件下对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理, 醛预处理效果优于丁烯预处理效果。Xu等用C27烯烃对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理,也得到了很好结果。Xu等直接用反应原料二甲醚对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理; Vallghn等用MTO工艺中分离出C+4组分对新鲜或再生SAPO-34分子筛催化剂进行预处理; Brown等在用ZSM-5分子筛催化剂进行甲醇转化制烯烃时,直接用甲苯、二甲苯等分子直径小于催化剂孔径、能够进行烷基化芳烃作为共进料; 徐腾等预先将最少一个单环芳烃植入SAPO-34分子筛孔道中。上述这些方法全部起到了类似效果, 在一定程度上提升了乙烯和丙烯选择性。Chisholm等则采取控制SA PO-34分子筛催化剂再生速率和再生百分比方法,控制催化剂平均结焦量,使催化剂在使用过程中一直保持一定平均含焦量(如每个酸性位含有47个碳原子),也取得了很好结果。相关对SAPO-34分子筛催化剂预处理效果,另一个理论认为甲醇在分子筛上首先脱水形成碳氢物质,然后合环形成芳烃。甲醇和这种先形成芳烃进行烷基化反应,形成甲苯和二甲苯等,并深入形成乙基苯等较长链烷基苯, 最终侧链断裂形成乙烯和丙烯等。催化剂诱导期就是在催化剂孔中逐步形成芳烃过程, 所以以上预处理过程(烯烃和醛等含氧物质、直接引入芳烃、保持一定结焦量)实际上全部是在催化剂孔道中预先形成一定芳烃或保留一定芳烃, 催化剂状态相当于已经过了诱导期, 所以乙烯和丙烯选择性得到了提升。三.分子筛催化剂再生不管是ZSM-5还是SAPO系列分子筛催化剂,在使用一定时间后催化剂因为结焦而失活,需要进行烧焦再生, 使焦性物质生成CO或CO2。这方面工作已经比较成熟, 近期未见太多报道。Herm ann公开了一个ZSM-5分子筛催化剂再生方法,避免了使用蒸汽除焦而造成份子筛骨架脱铝,能够使催化剂尽可能地恢复原样。再生过程:先用460500氮气吹扫失活催化剂表面残余可挥发性烃类物质, 然后在氮气流动下降温到420460 ,再通入用氮气稀释空气,避免猛烈反应造成温度过高,然后逐步升温到460500 并维持一定时间,完成烧焦,在氮气吹扫下降至反应温度。第三节 甲醇制烯烃工艺条件一.反应温度反应温度对反应中低碳烯烃选择性、甲醇转化率和积炭生成速率有着最显著影响。较高反