空气暴露时长对聚醚砜微滤膜结构及性能的影响.pdf

第 卷 第 期 年 月天 津理工大学学报 .收稿日期:修订日期:基金项目:天津市自然科学基金()天津理工大学大学生创新创业训练计划():/空气暴露时长对聚醚砜微滤膜结构及性能的影响高写韩雅欣张铭宁连超罗杨(天津理工大学 化学化工学院 天津)摘要:以聚醚砜为原料 聚乙二醇为致孔剂 采用汽相诱导致相分离()制备聚醚砜()微滤膜 考察了空气暴露时长对膜孔结构、分离性能和抗污染性能的影响 随着暴露时长的增加 膜表面孔先增多 后减少 膜断面则由指状孔变成海绵孔()再变为连通性较差的蜂窝孔()水通量随着暴露时长的增加从 增加到 后 又下降至 在 内 膜对酵母浸粉的截留率稳定在 以上 随后急剧下降至 优选得到的膜对腐殖酸和牛血清白蛋白均表现出较好的抗污染能力 研究结果揭示了暴露时长对膜性能影响的规律 对采用 工艺制造微滤膜具有一定的参考性关键词:聚醚砜微滤膜 汽相诱导致相分离 暴露时长 膜孔结构中图分类号:文献标识码:文章编号:()():()()().()().:聚醚砜()是一种重要的高分子材料 具有机械强度高、耐热性好、成膜能力强等优点 已被广泛用于制备高性能超滤膜或微滤膜中 非溶剂致相分离()是最常见的微滤膜制备方法 此法是将铸膜液(聚合物与溶剂)刮在合适的支撑体上 然后迅速浸入含有非溶剂的凝固浴中 通过铸膜液中的溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换而导致分相天津理工大学学报第 卷 第 期沉淀 汽相诱导致相分离()是近年来发展起来的一种改进的 制膜工艺 其基本原理为:将铸膜液暴露于空气或蒸汽中一定时间 再浸入凝固浴 实现分相成膜 与 相比 可通过控制非溶剂的种类 以及暴露环境的温度、湿度、暴露时长等调控相分离过程 从而得到指状孔、海绵孔及蜂窝孔等不同孔道结构的分离膜 制膜工艺中 膜片在空气中暴露的时长对膜的结构和性能有重要影响 等以/甲基吡咯烷酮/甲氧基乙醇为铸膜体系 采用 法制备了 微滤膜 发现暴露时长从 增加至 时 膜表面孔数量增多 孔径增大 陈忠祥等采用/二甲基乙酰胺()/聚乙烯吡咯烷酮()/非溶剂添加剂铸膜体系制备 微孔膜 发现膜片在空气中暴露时长由 增加至 时 膜的最大孔径由 增加到 通量则由 快速增加至 增大了 倍 朱思 君 等以/聚 乙 二 醇()为体系 研究了暴露时长对膜水通量的影响 发现暴露时长由 增加至 水通量由 增加至 彭跃莲等研究了更长暴露时长()对膜表面形貌的影响 也发现随着暴露时长的增加 膜表面由致密逐渐变为多孔 上述文献均表明:暴露时长的增加使膜的表面孔增多 孔径增大 膜通量升高暴露时长不仅会影响膜的表面孔大小和数量 也会对膜的断面孔形貌产生影响 等研究发现随着暴露时长从 增加到 膜的表面平均孔径由 增大到 但膜的断面孔却未发生明显改变 始终为海绵孔 与此相反 曾崇阳等研究发现 随着暴露时长的增加 聚砜膜断面孔由指状孔转化为胞腔状孔 等采用 法制备了 膜 发现暴露时长小于 时 膜断面为非对称的指状孔 暴露时长大于 时 断面呈现对 称 的 双 连 续 孔 形 态 等以 聚 砜/为制膜体系 采用 法 在温度为 湿度为 的环境下制备亲水性聚砜膜 也发现随着暴露时长由 增加至 时 膜断面由指状孔转化为对称海绵孔上述文献均认为暴露时长会对 膜孔形貌和大小产生影响 但不同的文献得出的结论存在较大差异 文献 认为暴露时长增加只会影响表面孔的大小 对断面孔没有影响 而文献 则认为暴露时长会让膜断面孔形貌发生明显变化为深入揭示暴露时长对 微滤膜结构的影响规律 指导 膜的开发应用 文中以/为制膜体系 采用 方法制备 微滤膜在恒定的环境温度和湿度条件下 重点考察暴露时长对膜孔形貌及膜分离性能影响 通过采用高分辨率电镜表征、膜孔径分布、膜孔隙率等结构分析手段 揭示暴露时长对 膜孔结构变化及分离性能的影响规律 为 制膜工艺技术的优化提供数据支撑 试验过程 试验材料及试剂试验材料及试剂有:聚醚砜()、二甲基乙酰胺及分析纯、聚乙二醇(分子量为 )及分析纯、酵母浸粉等 微滤膜的制备采用非溶剂致相分离和汽相诱导致相分离相结合的方法制备 微滤膜 如图 所示 将 按质量比 混合 下搅拌溶解得到澄清铸膜液 真空脱泡 用厚度为 的刮刀在玻璃板上刮膜 在环境温度为 和湿度为 的空气中暴露一定时间后 转移至凝固浴为 的去离子水中成膜 在常温去离子水中保存 用于试验测试图 汽相诱导制膜的工艺流程 膜形态表征和性能测试 扫描电镜测试采用高分辨率场发射扫描电镜对膜的截面和 年 月高写 等:空气暴露时长对聚醚砜微滤膜结构及性能的影响表面进行测试 将膜样品冷冻在液氮中 然后进行淬断 粘贴于导电胶上 表面喷金后观察 膜厚度测试采用数显千分测厚仪测量膜厚度 在不同的位置测定 次 取平均值 孔隙率测试采用质量法测定孔隙率 将膜在 下干燥称得干膜重量 在蒸馏水中将膜浸泡 吸除表面多余水分 称得湿膜质量 孔隙率为:/()式中:分别为湿膜和干膜质量 为常温下水的密度/为膜面积 为膜厚 膜孔径分布测试采用膜孔径分析仪测试膜的孔径分布 选择无水乙醇为浸润液 采用 软件对扫描电镜()结果进行处理 得到膜表面孔径分布结果 接触角测试采用接触角测量仪对聚醚砜微滤膜表面的水接触角进行测量 测试前 将样品膜置于室温下干燥 剪成 的方条用双面胶粘在载玻片上 放置在接触角测试仪的试样台上 用微升注射器将水滴(约 )滴在膜表面 在 内记录其活动并冻结图像 用仪器自带的软件计算出样品的静态接触角 每份样品测量 次 取其平均值 水通量测试采用超滤杯装置测定微滤膜的水通量 测试压力设为 剪取直径 的圆形膜片 放入超滤杯中 在 下预压 至水通量基本稳定 然后在 下进行测量 每个膜片测量 次 取平均值 在相同条件下 测定膜对进料质量浓度约为 /的酵母浸粉的截留率 微滤膜的纯水通量为:()式中:为一定时间内透过膜的水的质量 为通过的时间 截留率测试以 /酵母浸粉溶液作为过滤液进行截留测试 在 压力下过膜并收集透过液 用浊度计分别测定原液和透过液的浊度 以确定其质量浓度并计算其截留率:()式中:和 分别为原液和透过液的酵母浸粉的质量浓度/试验结果与讨论 暴露时长对膜结构的影响图 为不同膜片的 微滤膜扫描电镜图 分别为在空气中暴露时长 的膜的 表面和断面图 暴露时长为 时()膜表面致密 断面为非对称的指状孔结构 这是铸膜液瞬时分相所致图 不同膜片的 微滤膜扫描电镜图 随着膜在空气中暴露时长的增加 膜的孔结构发生了变化 当暴露时长达到 时()膜断面的指状孔完全转化为海绵孔 且膜表面出现分布较均匀的微孔 这是由于空气诱导过程中 膜片从潮湿空气中吸收水分而在膜表面形成非溶剂水层 抑制了凝固浴中膜片内外溶剂和非溶剂的交换速率 使得膜片中溶剂、非溶剂及聚合物质量浓度在整个膜断面上分布均匀 因此 形成较为均一的海绵孔结构天津理工大学学报第 卷 第 期随着暴露时间的进一步延长 达到 时 如 断面致密的海绵孔逐步向蜂窝孔的方向转化 而表面孔又发生闭合 数量骤减 重新变为致密皮层 这主要是由于膜片表面长时间与吸附的表面液层作用 发生了分相凝固 从而变得致密 在凝固浴中 表皮层的存在又在一定程度上阻碍了溶剂和非溶剂的置换从而促使断面形成尺寸较大的分布较为均匀的蜂窝孔此外 表面固化时的收缩作用使表面局部生成大孔结构 当暴露时间达到 时 如 海绵孔全部转化为互不相通的蜂窝孔 并接近上表面区域蜂窝孔的直径较大 而远离上表面的区域蜂窝孔径较小随着暴露时长的进一步增加 相分离过程变得更加彻底 孔结构基本固定 凝固浴操作对膜孔结构的影响进一步减弱 当暴露时长超过 后(和)膜的相分离过程已基本完成 得到的膜表面均较致密 孔数量较少 而断面孔则基本保持非对称互不相通蜂窝孔结构 暴露时长对膜厚的影响图 为不同暴露时长下 膜厚度的变化图 不同暴露时长下 膜厚度的变化 由图 所知 当暴露时长从 增加至 时膜的厚度随暴露时长的增加略有增加 在 时膜的厚度约为 这是由于开始阶段膜的吸水速率高于溶剂蒸发速率所致 随着暴露时长的增加溶剂蒸发速率逐渐占主导地位 膜厚又随着暴露时间的增加逐渐减小并趋于稳定 当暴露时长达到 以后 膜已基本固化 膜厚稳定在 附近 膜厚随时间的变化主要是由于膜中溶剂的向环境中蒸发和环境中水汽被膜吸收两方面因素不断变化产生的结果 当暴露初期 水汽被膜吸收占主导 因此膜厚出现增加 随着暴露时间的延长 膜内溶剂的蒸发成为主要传质过程 膜厚又缓慢地下降 彭跃莲等利用水汽相诱导法制备聚偏氟乙烯微孔膜时 研究了膜质量随暴露时长的变化 结果也发现膜的质量随暴露时长表现出先升高后逐渐下降 最后达到稳定的规律 这与文中膜厚随暴露时长的变化规律一致 暴露时长对膜孔隙率和平均孔径的影响图 为不同暴露时长下的膜孔隙率图 不同暴露时长下的孔隙率 由图 可知 暴露时长为 时 膜的孔隙率为 随着暴露时长增加至 膜的孔隙率下降至 这是由于随着暴露时长的增加 铸膜液吸收了空气中的水分 断面孔从大的指状孔向密集相连的海绵孔转变 故孔隙率减小 随着暴露时长的进一步增加 断面由密集海绵孔又向规则的蜂窝孔转变 孔的尺寸变大 故孔隙率也变大 在相分离基本完成后 膜结构基本固定 随着暴露时长的进一步增加孔隙率也基本保持稳定和 的平均孔径分布如图 所示图 和 的平均孔径分布 由图 可看出 暴露时长为 得到的 膜的孔集中分布在 附近 而暴露时长为 的膜的孔径要较大 主要分布在 附近 随着 年 月高写 等:空气暴露时长对聚醚砜微滤膜结构及性能的影响暴露时长的进一步增大 由于膜表皮重新致密化 蜂窝膜孔连通变差 因此 在相同测试条件下 未测得 和 膜的孔径分布 这说明暴露时长对膜孔尺寸的影响并不是正相关增长的关系 在早期膜孔会随着暴露时长的增加变大()而在后期 增加暴露时长又会使膜孔收缩变小()该结论也与图 给出的电镜测试结果一致 等的研究也发现 随着暴露时长的增加 膜的平均孔径出现下降趋势 文中认为 由于铸膜液暴露在潮湿空气中导致黏度的增加 阻止了凝固浴过程中孔的进一步生长 从而形成了具有更小平均孔径的膜进一步采用 软件对 膜表面孔径分布进行了统计分析 如图 所示图 上表面孔径分布图 由图 可知 膜表面孔的孔径主要分布在 间 其中 的孔占比较高 约 小于 的孔约占 的孔约占 说明该暴露时长得到的膜孔径分布较为集中 具有较好的微滤膜特征 暴露时长对膜亲水性能的影响图 为不同暴露时长下膜的接触角 由图 可看出 随着暴露时长的增加 膜的亲水性先增强 达到一个最大值后减弱并保持平稳 当暴露时长由 增加至 时 接触角由 下降至 当暴露时长为 时 接触角变为 随着暴露时长的进一步增加 接触角基本保持稳定 约 这是由于铸膜液暴露时长较短时 铸膜液流动性较好 因此 在凝固浴过程中 亲水的 分子容易向膜表面扩散而富集 从而导致膜亲水性的增强 但随着暴露时长的进一步增加 铸膜液逐渐固化 流动相变差 限制了亲水的 分子在铸膜液中的扩散 因此 膜的亲水性又出现下降 也发现 随着铸膜液在空气中暴露时长由 增加至 接触角由 下降至 图 不同暴露时长下膜的接触角 暴露时长膜对纯水通量和截留率的影响膜孔结构的变化直接影响膜的分离性能 图 为不同暴露时长膜片的水通量和对酵母浸粉的分离结果 由图 可发现 暴露时长为 时 膜的水通量为 随着暴露时长的增加 水通量逐渐增加 当暴露时长达到 时 通量达到一个峰值为 随后 通量随着暴露时长的增加开始显著下降 当暴露时长超过 时 通量接近为 这是膜在空气中逐渐固化所导致的 通量的变化与 结果中随着暴露时长增加膜表面孔的数量出现先增加后减少的趋势是一致的与之相应的膜对酵母浸粉的截留率在 前均稳定在左右 但暴露时长超过 时 截留率也出现显著下降 主要是膜表面局部大孔的形成所导致的图 纯水通量和酵母浸粉截留率随暴露时长的变化 天津理工大学学报第 卷 第 期 结论 采用汽相诱导致相分离制备 微滤膜 重点研究了不同暴露时长对膜的孔结构、表面亲疏水性、分离性能和耐污染性能的影响 结论如下:()在湿度 温度 暴露时长为 条件下 暴露时长不仅影响膜的表面孔结构也影响膜的断面孔结构 随着暴露时长的增加 膜表面表现出由致密到开孔再到孔闭合的规律 而膜断面则由指状孔先变为连通性较好的海绵孔 然后进一步转变为连通性差的蜂窝孔()膜的通量随暴露时长的增加表现出先增大后降低的趋势 这与文献报道膜通量随暴露时长增加而增大的规律不完全一致 原因可能是由于铸膜液体系的不同导致暴露时长对膜的相分离过程影响强弱不同所致()暴露时长为 时 制备的膜的分离性能最佳 孔径分布集中在 纯水通量达 酵母浸粉截留率为 参 考 文 献徐建新 王松涛 杨海军 等.我国聚醚砜超滤膜的研发进展综述.净水技术 ():.:.():.郭乃妮 杨连利 王小荣 等.荷电有机纳滤膜的制备及在污水处理中的应用研究进展.皮革与化工 ():.:.():.().():.薛育宴 孙爱玲 仝东超 等.基于相转化法的成膜条件对聚砜膜结构的影响 .天津理工大学学报 ():.(/):.陈忠祥 周美娟 肖通虎 等.停留时间对聚醚砜微孔膜的作用 .宁波大学学报:理工版 ():.朱思君 孙俊芬 赵有中 等.凝固条件对聚醚砜膜结构和性能的影响.东华大学学报:自然科学版 ():.彭跃莲 范红玮 宋艳娜.水汽相诱导法成膜过程研究.北京工业大学学报 ():.():.曾崇阳 谢锐 巨晓洁 等.共混改性法制备高性能聚砜温敏膜.膜科学与技术 ():.():.().(/):.():.梁继然 常明 潘鹏.热丝 法制备金刚石膜.天津理工大学学报 ():.(/):./.():.作者简介:高写()女 硕士研究生 研究方向:膜分离:张铭(通信作者)()男 副教授 博士 研究方向:膜分离: