基于长期监测的济南趵突泉水文地球化学演化规律研究.pdf

基于长期监测的济南趵突泉水文地球化学演化规律研究柳浩然1,2，张文强1,2，刘文1,2，马雪莹1,2，关琴1,2，张海林1,2（1.山东省地质矿产勘查开发局八一水文地质工程地质大队,山东济南250014；2.山东省地质矿产勘查开发局地下水资源与环境重点实验室,山东济南250014）HCO3SO24SO24摘要：为了做好泉水保护工作，文章基于济南趵突泉 60 多年水文地球化学监测数据，动态分析趵突泉水文地球化学演化规律。结果显示：济南趵突泉水中、Ca2+分别为阴、阳离子优势离子，、Cl、Na+K+等占比逐渐增加，水化学类型以 HCO3-Ca 型为主，且呈现多元化、复杂化趋势；趵突泉水化学组分主要来源于水岩作用，主要受碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物风化溶解的共同作用，且呈现出向硅酸盐岩风化溶解偏移的趋势，Cl存在除岩盐矿物溶解外的其他来源并逐年增加，石膏溶解作用产生的 Ca2+、浓度逐渐增加，指示了石膏溶解作用在不断增强。氯碱指数反映了趵突泉水存在反向阳离子交换作用，且枯水期较丰水期强。矿物饱和指数指示了趵突泉总体处于过饱和状态，且总体上丰水期较枯水期、平水期偏高。研究表明，济南趵突泉水文地球化学特征主要受水岩作用控制，农业活动、生活污水和人工补源等人类活动因素在不同历史时期对趵突泉水化学组分产生影响。关键词：趵突泉；水文地球化学；演化规律；矿物饱和指数中图分类号：P641.3文献标识码：A文章编号:10014810（2023）05106113开放科学（资源服务）标识码（OSID）：0引言济南趵突泉被称为“天下第一泉”，是“泉城”济南的城市名片，是我国典型的北方岩溶泉之一1。济南地区岩溶地下水资源丰富，是当地工农业生产和人民生活的重要水源，泉水对济南地区生态调节及社会经济发展具有重要意义23。自 20 世纪 70 年代以来，随着社会经济的快速发展，过度开采地下水导致区域地下水位持续下降，趵突泉一度断流，使“泉城”风貌深受影响4。2000 年以来，地方政府加强泉水生态环境保护，采取了地下水限采、地表水替代水源、生态补源等措施56，至 2003 年 9 月趵突泉恢复喷涌，至今已持续喷涌 19 年，说明保泉措施有效地保证了趵突泉的水量。但是工农业生产活动及人工回灌补源等势必影响趵突泉泉域水动力条件，影响趵突泉水质。地下水化学成分是地下水环境的重要组成部分，反映了地下水水质状况。研究地下水地球化学特征和形成演化机制有助于分析地下水环境的演化过程、识别地下水化学成分的主控因素，也是水文地质学基金项目：山东省地质勘查项目（鲁勘字（2021）46 号）；自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室开放基金（KDL201804）；山东省地矿局八一队科技创新项目（2022JBGS801-13）；山东省地矿局地质勘查与科技创新项目（HJ202110）第一作者简介：柳浩然（1986），男，硕士，工程师，从事地下水环境监测研究。E-mail：。通信作者：刘文（1986），男，博士，高级工程师，从事岩溶地下水碳循环研究。E-mail：。收稿日期：20230420第42卷第5期中国岩溶Vol.42No.52023年10月CARSOLOGICASINICAOct.2023柳浩然，张文强，刘文，等.基于长期监测的济南趵突泉水文地球化学演化规律研究J.中国岩溶，2023，42（5）：1061-1073.DOI：10.11932/karst20230516的研究热点79。济南地区地下水是主要的生产生活水源，同时也是趵突泉、黑虎泉等泉水的主要来源。多年来，前人对济南趵突泉水文地质条件、地下水化学特征、保泉供水以及人工回灌补源等开展了大量研究1018，包括不同时间段趵突泉水文地球化学特征，建立了保泉供水数值模型，主要集中在泉域水位动态、水质评价以及地下水资源配置等方面。如李常锁、高赞东等1922分别对不同时空尺度的趵突泉水化学特征和演化进行了研究，阐述了趵突泉水化学变化规律，但时间序列较短。而本次工作基于长期监测数据，研究长序列趵突泉水质演化特征，分析泉水水文地球化学影响因素，为优化泉水保护措施、保证泉水水质提供科学参考。本文收集了趵突泉 19582022 年的水文地球化学监测数据，采用数理统计、Piper 三线图、Gibbs模型、离子相关分析等方法，研究趵突泉 60 多年来的水化学特征及演变规律，探讨趵突泉水文地球化学演化特征及其成因机制，为开展高质量泉水保护工作提供科学依据。1研究区概况济南趵突泉地处鲁中山地和山前倾斜平原的过渡地带，区域地势南高北低，地层总体为向北缓倾的单斜构造，所属水文地质单元为趵突泉泉域。泉域内广泛分布碳酸盐岩裂隙岩溶水，主要含水层由老到新分别为寒武系张夏组灰岩、寒武系奥陶系三山子组、炒米店组含水岩层，岩性主要为灰岩、白云岩、白云质灰岩。泉域内岩溶裂隙发育，有利于大气降水的入渗和地下水径流、富集。泉域内地下水主要接受大气降水和地表水渗漏补给，地下水沿含水层倾向和地形走势由南向北径流，在市区受厚层辉长岩体阻挡上升形成泉水2325。天然条件下区域地下水以泉水排泄为主，随着人口增长和区域经济发展，人工开采也成为重要的地下水排泄方式。区域地表水与地下水水力联系密切，特别是泉水补给区基岩裸露、岩溶裂隙发育，岩溶地下水容易受地表水和人类活动影响2627。2研究方法HCO3SO24NO3为查明趵突泉 60 多年来的泉水化学特征变化规律和演化特征，依托济南市地下水及地质环境监测项目，广泛收集趵突泉水化学监测资料，本次工作采用趵突泉水质历史监测数据 70 组，其中 1950s1960s 数据 10 组，1970s1980s 数据 8 组，1990s 数据 16 组，2000s 数 据 12 组，2010s 至 2022 年 数 据24 组。按照枯、丰水期统计，枯水期数据 26 组，丰水期数据 30 组，平水期数据 14 组。主要水化学监测指标包括 pH、总硬度、TDS、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、等。利用 SPSS 软件对趵突泉水化学组分监测数据进行统计分析，采用 Grapher、Phreeqc、SPSS、Origin等软件进行数据处理和图件绘制，开展趵突泉水化学分析研究，探讨趵突泉水化学特征在不同时期的演化规律及其主要影响因素。3结果与讨论3.1趵突泉水化学特征统计 19582022 年的趵突泉水化学监测数据（表 1），趵突泉水 pH 为 7.018.40，多年平均值为7.70，为中弱碱性水。泉水总硬度为 151.48418.15mgL1，平均值为 292.70mgL1；TDS 含量为 88.89表 1趵突泉水化学参数统计表Table1StatisticsofhydrochemicalparametersofBaotuSpring特征值K+Na+Ca2+Mg2+ClSO24HCO3NO3总硬度TDSpH最小值0.501.6643.288.637.552.35122.230.10151.4888.897.01最大值3.0858.03131.2623.2173.20240.02292.0050.50418.15559.378.40平均值1.1817.0988.8116.7734.7360.25243.0628.12292.70373.227.70标准差0.5410.4723.593.6116.5441.0033.1013.0569.11115.770.28变异系数0.460.610.270.220.480.680.140.460.240.310.04注：单位为mgL1，pH为无量纲，变异系数为无量纲，总硬度以CaCO3计。Note:UnitismgL1;pHisdimensionless;variationcoefficientisdimensionless;totalhardnessiscalculatedbyCaCO3.1062中国岩溶2023年559.37mgL1，平均值为 373.22mgL1，显著高于世界平均值 100mgL1，表明趵突泉域内具有较强的水岩作用。324NO3趵突泉特征阳离子主要为 Ca2+，含量为 43.28131.26mgL1，均值为 88.81mgL1；其次为 Mg2+和Na+，Mg2+含 量 为 8.6323.21mgL1，均 值 为 16.77mgL1；Na+含量介于 1.6658.03mgL1之间，均值为 17.09mgL1。特征阴离子主要为 HCO，含量为122.23292.00mgL1，均值为 243.06mgL1；其次为SO 含量为 2.35240.02mgL1，均值为 60.25mgL1，最高值是最低值的 102 倍，数据离散性较大；Cl含量为 7.5573.20mgL1，均值为 34.72mgL1；含量0.1050.50mgL1，平均值为 28.12mgL1。SO24NO3变异系数用来指示地下水化学组分形成及演化的影响因素28。趵突泉主要水化学离子变异系数为0.140.68，为中等变异性，说明 60 多年来趵突泉水文地球化学成分变化较大。其中、Na+变异系数分别为 0.68、0.61，数据变异性相对偏大；Cl、HCO3K+变异系数分别为 0.48、0.46、0.46，数据变异性次之；总 硬 度、TDS、Ca2+、Mg2+、变 异 系 数 为0.140.31，变异系数相对较小；pH 值变异系数为 0.04，为弱变异性。HCO3SO24NO3HCO3SO24HCO3趵突泉水中主要离子平均含量由大到小依次为、Ca2+、Cl、Na+、Mg2+、K+，其中，、Ca2+分别为阴、阳离子的优势离子。、Na+含量变异系数相对偏大，指示了不同时期的地下水环境存在差异；、Ca2+、Mg2+含量变异系数相对较小，指示了相关离子来源较为稳定。3.2水化学组分成因及其演化3.2.1Piper 图CO23HCO3按地下水主要组分含量百分比绘制 Piper 三线图，广泛应用于地下水水化学特征研究2930。趵突泉数据集中投影在 Piper 图菱形左部（图 1），+含量百分比普遍大于 60%，Ca2+Mg2+含量占比100801950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2020s604020010080604020010080604020100806040CaCl2001008060402000100100808040406060202000100806040200Ca+MgSO4+ClMgNa+KSO4CO3+HCO3图1Piper 三线图Fig.1PiperdiagramofBaotuSpring第42卷第5期柳浩然等：基于长期监测的济南趵突泉水文地球化学演化规律研究1063SO24CO23HCO3普遍大于 80%，为典型的岩溶地下水。趵突泉水化学特征在时间序列上表现出明显的演化规律：自1950s 至 2020s，+Cl、Na+K+含量百分比呈逐渐增加的趋势，+、Ca2+含量百分比逐渐降低，整体上在菱形区内表现为向右上偏移的趋势。SO24根据舒卡列夫式，结合 Piper 三线图，趵突泉水化学类型主要为 HCO3-Ca 型，占总样品数的比例为91.4%。随着、Na+含量增加，2015 年以来，枯水期出现 HCO3SO4-Ca 型，占比 4.3%；2019 年以来，枯水期出现 HCO3SO4-CaNa 型，占比 4.3%。3.2.2Gibbs 模型Gibbs 模型能够清楚地表示地下水中各种离子的大气输入、水岩作用及蒸发浓缩效应等起源机制和变化的趋势过程31。该模型将天然水化学组分的控制因素分为三类：降雨控制型、水岩作用型和蒸发浓缩作用型。HCO3根据 Gibbs 模型图（图 2），趵突泉水样集中落在水岩作用控制区，TDS 含量集中在 1001000mgL1，Cl/(Cl+)值、Na+/(Na+Ca2+)值均小于 0.5，表明趵突泉水化学组分主要受控于水岩相互作用。说明虽然大气降水是趵突泉水的主要来源，但是在地下水径流和下渗过程中发生的水岩作用、离子交替吸附作用等，使大气降水对趵突泉水化学成分的影响变小。自 1950s2022 年，趵突泉水呈现出由左向右的偏移演化趋势，表明随着区域经济活动发展和生态补源等人类活动日益复杂，趵突泉水化学特征发生了明显的变化，但水岩作用依然是控制性因素。3.2.3离子比值法HCO3HCO3离子比值法通常用来分析地下水组分特征，判断地下水化学成分形成过程，常应用于地下水水文地球化学研究领域。采用阴、阳离子毫克当量比值/Na+与 Ca2+/Na+、Mg2+/Na+与 Ca2+/Na+的关系，可定性判别不同岩石风化对地下水化学成分的影响3233。趵 突 泉/Na+与 Ca2+/Na+、Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的关系主要分布在硅酸盐岩和碳酸盐岩之间区域（图 3a、图 3b），说明趵突泉主要受碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物风化溶解的共同作用，同时，自1950s2022 年总体呈现由碳酸盐岩向硅酸盐岩风化溶解偏移的趋势。由于趵突泉泉域补给区存在大面积泰山群火成岩分布区，这一现象指示了补给区对趵突泉的补给作用在逐渐增强。Na+/Cl系数可表征地下水中 Na+富集程度33，天然条件下，地下水中 Na+的主要来源为大气降水、蒸发盐岩溶解和硅酸盐矿物溶解，人类活动如工农业生产、生活污水入渗等也会影响其含量34。趵突泉100 00010 000蒸发浓缩作用大气降水作用1 000100TDS/mgL1TDS/mgL1101100 0001950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2020s10 0001 00010010100.2Na+/Na+Ca2+Cl/Cl+HCO30.40.60.81.000.20.40.60.81.0水岩作用蒸发浓缩作用大气降水作用水岩作用图2趵突泉水化学 Gibbs 图Fig.2GibbsdiagramofBaotuSpring1064中国岩溶2023年水中(K+Na+)/Cl比 值 在 11 线 上 下 均 有 分 布（图 3c），表明趵突泉受到了矿物溶解、大气降水和人类活动等多重因素的影响。其中 1950s1960s，K+Na+、Cl含量均相对偏低，部分年份位于 11 线以上；1970s 至 2022 年，K+Na+、Cl含量呈逐渐升高趋势，除个别时期（2019、2020、2021 年枯水期）外，均处于 11 线以下。说明趵突泉水中 K+Na+毫克当量普遍低于 Cl，指示了 Cl除岩盐矿物溶解外，还100.0010.001.000.100.01100.0010.001.000.100.010.010.10Ca2+/Na+meqL1Ca2+/Na+meqL11.0010.00100.00蒸发盐岩硅酸盐岩碳酸盐岩a0.010.101.0010.00100.00蒸发盐岩硅酸盐岩碳酸盐岩b1950s-1960sHCO3/Na+meqL1Mg2+/Na+meqL11970s-1980s1990s2000s2010s-20221950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2022y=0.796x0.036R2=0.66c1950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2022000.40.40.80.81.2Cl/meqL11.21.61.6K+Na+/meqL12.02.02.42.82.42.81:11950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2022y=1.071x+0.0085R2=0.88e001.01.02.02.03.0SO42+HCO3/meqL13.04.04.0Ca2+Mg2+/meqL15.05.06.07.08.09.06.0 7.0 8.0 9.01:11950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2022y=1.036x+0.098R2=0.89f1.01.00.50.5000.5SO42Na+Cl/meqL10.51.01.0Ca2+Mg2+HCO3/meqL11.51.52.03.02.53.54.02.52.03.0 3.5 4.01:11950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2022y=1.63x2.05R2=0.56d0011223Cl/meqL1344Ca2+/meqL15567671:1图3趵突泉主要离子关系图Fig.3RelationshipsofselectedionsinBaotuSpring第42卷第5期柳浩然等：基于长期监测的济南趵突泉水文地球化学演化规律研究1065存在其他来源。而 20192021 年枯水期，K+Na+毫克当量高于 Cl，指示了近年来特殊时期 K+Na+，除岩盐矿物溶解外，还存在其他来源。HCO3HCO3根据 Ca2+与离子毫克当量关系图（图 3d），1950s1990s 期间趵突泉水基本处于 11 线附近，其中 1950s1980s 趵 突 泉 水 处 于 11 线 以 下，1990s 主要位于 11 线以上。2000s 至 2022 年趵突泉水明显向左上偏移，说明 Ca2+含量受碳酸盐岩溶解以外的其他因素影响日益明显。从长序列数据来看，趵突泉水中 Ca2+、离子含量均呈逐渐上升趋势，表明地下水在下渗和径流过程中碳酸盐岩的溶解强度逐渐增大。SO24HCO3SO24SO24HCO3SO24HCO3SO24HCO3SO24区域地下水中 Ca2+、Mg2+主要来源是碳酸盐岩、石膏溶解以及人类活动，可能来源于石膏的风化溶解和人类活动。一般利用 Ca2+Mg2+与+的相关关系来分析地下水中 Ca2+、Mg2+和来源30。根据分析结果（图 3e），1950s 至 2022 年趵突泉水中 Ca2+Mg2+与+含量逐渐增加趋势明显，趵突泉水中 Ca2+Mg2+与+离子关系基本沿 11 线上侧分布。表明趵突泉水中 Ca2+、Mg2+、主要来源于方解石、白云石等碳酸盐岩矿物和石膏等蒸发盐岩矿物溶解，此外，仍有部分Ca2+、Mg2+由硅酸盐岩矿物溶解或其他人类活动影响产生，进一步说明了趵突泉水岩相互作用以碳酸盐岩的溶解占主导作用，而石膏、硅酸盐岩的溶解及其他人类活动占次要作用。HCO3SO24SO24HCO3SO24SO24SO24SO24前人采用 Ca2+Mg2+-与-Na+Cl的关系判断地下水中是否来源于石膏3233，Ca2+Mg2+-为石膏溶解产生的 Ca2+的浓度，-Na+Cl为石膏溶解产生的浓度。在实际工作中，趵突泉泉域补给区分布的前寒武系馒头组砂岩、页岩和朱砂洞组白云岩地层局部见石膏。分析结果显示，趵突泉水样品点均处于 11 比值线附近（图 3f），表明地下水中来源主要受石膏溶解作用控制。1950s 至 2022 年趵突泉水中石膏溶解作用产生的Ca2+、浓度逐渐增加，指示了石膏溶解作用在不断增强，说明人类活动影响促进了补给区石膏的溶解作用。HCO3SO24利 用 地 下 水中(Ca2+Mg2+)-(+)和(Na+-Cl)的关系分析地下水中的阳离子交换作用，一般用来反映方解石、白云石和石膏的溶解或沉淀HCO3SO24产生的剩余 Ca2+和 Mg2+与岩盐的溶解或沉淀产生的剩余的 Na+之间的相关关系3435。若(Na+-Cl)的升高与(Ca2+Mg2+)的降低或(+)的升高存在一定的比例关系，说明地下水中发生了阳离子交换；若相关线性趋势线斜率接近-1，说明阳离子交换显著。HCO3SO24HCO3SO24HCO3SO24HCO3SO24如图 4a 所示，多年来趵突泉水中(Ca2+Mg2+)-(+)和(Na+-Cl)的线性公式为 y=1.27x+0.09，R2=0.50。其 中(Ca2+Mg2+)-(+)自1950s 以来呈逐渐增加趋势，毫克当量值主要集中在0.51.5meqL1之间，(Na+-Cl)60 多年来呈递减趋势，主要集中在1.00.5meqL-1之间。(Ca2+Mg2+)-(+)和(Na+-Cl)的关系呈负相关关系，线性相关趋势线斜率为1.27，说明趵突泉水化学组分受到阳离子交换作用的影响显著。根据丰、枯水期趵突泉水中(Ca2+Mg2+)-(+)和(Na+-Cl)的关系（图 4b），显示丰、枯水期线性回归方程分别为 y=1.78x0.03、y=1.09x+0.10，趋势线斜率分别为1.78、1.09，说明趵突泉水在枯水期阳离子交替吸附作用显著强于丰水期。趵突泉水化学组分随着碳酸盐岩和硫酸盐岩矿物溶解以外的（Ca2+Mg2+）含量逐渐升高，(Na+-Cl)逐渐减小，指示了在趵突泉水在演化过程中，Na+与岩石表面的 Ca2+Mg2+发生的交换作用逐渐增强，且整体上枯水期阳离子交换作用较丰水期强。为进一步研究趵突泉演化过程中发生的阳离子交替吸附作用，引入氯碱指数（CAI）进行分析，其计算公式为：CAI1=Cl(Na+K+)ClCAI2=Cl(Na+K+)NO3+SO42+HCO3+CO32若 CAI1 和 CAI2 均为负值，表明地下水中发生了正向阳离子交换作用，即水中的Ca2+、Mg2+置换出围岩上吸附的 Na+、K+；反之，若 CAI1 和 CAI2 为正值，则表明地下水中发生了反向阳离子交换作用，即水中的 Na+、K+离子置换出围岩上吸附的 Ca2+、Mg2+。氯碱指数的绝对值越大，代表阳离子交换作用越强35。如图 4c 和图 4d，趵突泉氯碱指数 CAI1、CAI2自 1950s 以来主要为表现为正值，说明趵突泉水在演化过程中主要为 Na+、K+离子置换出围岩上吸附的1066中国岩溶2023年Ca2+、Mg2+，导致趵突泉水中 Ca2+、Mg2+含量增加。氯碱指数 CAI1、CAI2 的绝对值分别小于 0.8、0.12，说明阳离子交换作用相对较弱，且随时间推移阳离子交换作用呈现逐渐增强的趋势。3.2.4矿物饱和指数矿物饱和指数反映了矿物在地下水中的溶解/沉淀趋势36。方解石(SIc)、白云石(SId)的饱和指数见图 5a 和图 5b，趵突泉水中方解石和白云石矿物总体上呈过饱和状态，说明区内地下水在接受大气降水入渗以及径流过程中与碳酸盐岩发生了充分反应，使得 SIc 和 SId 达到过饱和状态。在长时间序列上，自 1950s1980s 趵突泉水矿物饱和指数逐渐升高；1990s 至 2022 年 SIc 和 SId 仍呈上升趋势但数据离散性变大，说明随着时间推移趵突泉水中溶解碳酸盐岩反应在不断增强。多年来趵突泉丰水期矿物饱和指数总体较枯水期、平水期偏高（表 2），但不同时期的表现存在差异，其中 1950s1980s 表现为丰水期较枯水期偏低，1990s 之后丰水期较枯水期偏高（图 5a、图 5b），说明在不同历史时期随着人类活动的增强，枯、丰水期地下水来源和水岩作用发生了变化。矿物饱和指数散点图显示（图 5c），多年来趵突泉 SIc 和 SId 呈显著正相关关系，符合地下水演化的一般规律。根据矿物饱和指数与TDS 相关关系图（图 5d），SIc 和 SId 均随 TDS 的升高呈上升趋势。3.3人类活动影响1980s 以来，我国北方岩溶大泉流量普遍发幅度衰减，水质发生了根本性变化37。趵突泉位于人类活动强烈的城市人口密集地区，且补给径流区存在大面积的基岩裸露区，人类生活排水、农业施肥和工1.002.0a1.51.00.500.51.01.52.00.750.500.25Na+Cl/meqL100.25 0.50 0.75 1.001.000.750.500.2500.25 0.50 0.75 1.00y=1.27x+0.09R2=0.50y枯=1.09x+0.10 R2=0.71y丰=1.78x0.03 R2=0.35Ca2+Mg2+HCO3SO42/meqL11950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-20221950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-20222.0b1.51.00.500.51.01.52.0Na+Cl/meqL1Ca2+Mg2+HCO3SO42/meqL1枯水湖丰水湖平水湖c0.80.400.40.8CAI1CAI21.21.62.00100 200 300 400TDS/mgL1500 600 700 8001950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2022d0.120.080.0400.040.080.120100 200 300 400TDS/mgL1500 600 700 800图4趵突泉氯碱指数和离子关系图Fig.4Chlor-alkaliindexesandhydrochemicalrelationshipsofBaotuSpring第42卷第5期柳浩然等：基于长期监测的济南趵突泉水文地球化学演化规律研究1067NO3NO3SO24矿企业生产排水以及城市扩张、人工补源3839等活动对区域地下水产生影响。有研究表明，工作区 Cl一般不来源于含水层介质的溶解，也不参与大规模的离子交换反应，在地下水运动过程中不受物理、化学和微生物的影响，仅能通过混合作用改变其含量，是良好的指示剂，可用/Cl与 Cl毫克当量的相关关系判断地下水受人类活动的影响程度。同时/Ca2+与/Ca2+毫克当量比值常被应用于识别农业活动、生活污水和工业活动的影响37。NO3NO3/Cl与 Cl毫克当量的相关关系图显示（图 6），1950s 以来趵突泉受人类农业活动和生活污水排放等因素影响呈现较显著的演化规律。其中/Cl毫克当量比值呈先升高后下降的趋势，1950s1960s表现为受农业活动因素影响较大；2000s 以来趵突泉NO3/Cl毫克当量比值逐渐下降，Cl毫克当量逐渐增加，说明随着泉水保护和生态环境的不断改善，趵突泉水受农业活动的影响在逐渐减弱，但受生活污水及人类活动的影响逐渐增强。NO3SO24NO3NO3NO3SO24SO24趵突泉/Ca2+与/Ca2+毫克当量的关系总体受农业活动、生活污水和工业活动的综合影响。1950s1990s 期间/Ca2+比值升高趋势明显，说明此阶段农业活动、生活污水对趵突泉的影响逐渐增强（图 6）；2000s 至 2022 年期间/Ca2+比值呈逐渐下降趋势，指示了农业活动及生活污水对趵突泉/Ca2+值的影响在逐渐改善。/Ca2+值自 1950s以来呈升高趋势，其中 2010s 以来更趋明显，说明非石膏溶解的工矿和其他人类活动影响下的在逐渐增加。表 2趵突泉矿物饱和指数统计表Table2Statisticsofmineralsaturationindexes矿物饱和指数特征值SIcSId样本量/个最大值最小值平均值最大值最小值平均值枯水期1.030.110.471.530.20.4726平水期1.130.200.401.750.890.3214丰水期1.220.090.551.960.760.63301.62.52.01.51.00.500.51.0ab1.21.80.4SIcSId00.4195819661974198219901998200620142022年195819661974198219901998200620142022年枯水期丰水期平水期枯水期丰水期平水期1.6 c1.21.80.4SIc00.41.2 0.8 0.400.4SId0.81.21.62.0枯水期丰水期平水期2.0 d1.51.00.5SIc01.00.50100200300TDS/mgL1400500600SIdSIc图5矿物饱和指数动态及关系图Fig.5Dynamicsandrelationshipsofmineralsaturationindexes1068中国岩溶2023年3.4趵突泉水化学演化规律SO24HCO3NO3SO24研究表明，趵突泉水化学组分自 19582022 年呈显著的规律性。、Cl、Na+K+等离子的比重逐渐增加，水化学类型由 HCO3-Ca 型向 HCO3SO4-Ca 型演变，近年来个别时期为 HCO3SO4-CaNa 型，指示了趵突泉水化学组分日益复杂、多元化。趵突泉水化学组分在 Gibbs 图的投影呈现向右上偏移的趋势，指示了趵突泉在主要受控于水岩作用下，人类活动等其他因素的影响日益显著。离子比值法指示了趵突泉矿物风化溶解作用由碳酸盐岩向硅酸盐岩偏移，(K+Na+)/Cl比值总体处于 11 线下方并逐渐远离，表明 Cl存在不同于 Na+的其他来源并逐年增加。趵突泉中 Ca2+、离子含量呈逐渐上升趋势，表明碳酸盐岩的溶解强度逐渐增大。此外，氯碱指数（CAI）分析显示趵突泉水岩相互作用以碳酸盐岩的溶解为主，而石膏、硅酸盐岩的溶解占次要作用并逐渐增强，说明含石膏、硅酸盐岩地层的南部间接补给区对趵突泉的地下水径流补给作用在增强。趵突泉水中阳离子交替吸附作用整体偏弱，但多年来呈逐渐增强趋势，且总体表现为枯水期阳离子交替吸附作用较丰水期强。趵突泉矿物饱和指数整体处于过饱和状态，随着时间推移呈上升趋势且离散性变大。/Cl与 Cl含量受农业活动和生活污水排放等因素影响呈先增大后减小的演化规律，受石膏溶解影响以外的其他人类活动影响自 2010s 以来逐渐增加。综上所述，趵突泉在 1950s1960s 准自然状态NO3SO24SO24下水化学组分含量相对偏低，1970s1980s 受农业活动、工矿活动和生活污水排放影响日益增加，1990s2000s 受补给区农业污染、工矿活动以及生活垃圾填埋等人类活动的综合影响、Cl、含量逐渐增加，2010s 以来工矿企业和生活污染得到缓解，地下水生态回灌补源等泉水保护措施形成常态，非碳酸盐岩溶解的 Ca2+、Mg2+含量逐渐增加，人类活动影响的 Cl、含量增加显著。研究表明趵突泉水化学组分自 1958 年以来主要来源于水岩相互作用，人类活动的影响在不断增强，在不同历史时期不同的人类活动（农业活动、工矿活动、地下水回灌等）对趵突泉水文地球化学演化的影响存在差异。4结论HCO3SO24CO23HCO3（1）自 1958 年开展监测以来，趵突泉水化学组分以 Ca2+、离子为主，水化学类型主要为 HCO3-Ca 型，近年来趵突泉水化学类型在枯水期呈现多样化趋势。趵突泉水呈现+Cl、Na+K+比重逐渐增加，+、Ca2+比重逐渐降低的动态变化特征。HCO3（2）趵突泉水化学组分主要受水岩作用控制，水岩作用以碳酸盐岩的风化溶解为主，硅酸盐岩、石膏等风化溶解为次要作用。趵突泉多年水化学特征呈现由碳酸盐岩向硅酸盐岩风化溶解偏移的趋势。趵突泉水中 K+Na+毫克当量普遍低于 Cl，指示了Cl存在除岩盐矿物溶解外的其他来源。Ca2+、离子含量均呈逐渐上升趋势，表明地下水在下渗和1.250.751.000.500.25NO3/Cl/meqL10.25000.51.0Cl/meqL11.5生活污水农业活动2.02.51950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-20220.250.150.200.10NO3/Ca2/meqL100.0500.10.2SO42/Ca2+/meqL10.30.40.5工矿活动农业活动生活污水0.60.71950s-1960s1970s-1980s1990s2000s2010s-2022图6人类活动相关离子关系图Fig.6Relationshipsofionsrelatedtohumanactivities第42卷第5期柳浩然等：基于长期监测的济南趵突泉水文地球化学演化规律研究1069SO24径流过程中碳酸盐岩的溶解强度逐渐增大。Ca2+、浓度逐渐增加，指示了石膏溶解作用在不断增强。（3）趵突泉水存在阳离子交替吸附作用，主要表现为反阳离子交换作用，即水中的 Na+、K+离子置换出围岩上吸附的 Ca2+、Mg2+，导致水中的 Ca2+、Mg2+含量增加。枯水期阳离子交替吸附作用显著强于丰水期。趵突泉方解石和白云石矿物总体上呈过饱和状态，且呈逐渐升高的趋势，总体表现为丰水期矿物饱和指数较枯水期、平水期偏高。（4）农业活动与生活污染在 1950s1980s 对趵突泉水质的影响较为明显，1990s2000s 工业活动、环境污染对趵突泉水质的影响逐渐增强，2010s 以后人工保泉措施等活动对趵突泉水质的影响逐渐增强。参考文献高帅,李常锁,贾超,孙斌,张海林,逄伟.济南趵突泉泉域岩溶水化学特征时空差异性研究J.地质学报,2019,93(Suppl.1)：61-70.GAOShuai,LIChangsuo,JIAChao,SUNBin,ZHANGHailin,PANG Wei.Spatiotemporal difference study of karst hydro-chemical characteristics in the Baotu Spring area of JinanJ.ActaGeologicaSinica,2019,93(Suppl.1):61-70.1孙斌,邢立亭,李常锁.趵突泉泉域岩溶水典型污染组分变化特征及污染途径J.中国岩溶,2018,37(6)：810-818.SUNBin,XINGLiting,LIChangsuo.Variationoftypicalpollu-tion components and pollution way of karst water in BaotuSpringregionJ.CarsologicaSinica,2018,37(6):810-818.2孙斌,彭玉明.济南泉域边界条件、水循环特征及水环境问题J.中国岩溶,2014,33(3)：272-279.SUNBin,PENGYuming.Boundarycondition,watercycleandwaterenvironmentchangesintheJinanspringregionJ.Carso-logicaSinica,2014,33(3):272-279.3徐军祥,邢立亭,佟光玉,范立芹.济南泉域地下水环境演化与保护J.水文地质工程地质,2004,31（6）：69-73.XU Junxiang,XING Liting,TONG Guangyu,FAN Liqin.GroundwaterenvironmentevolutionanditsconservationinJinanspring catchmentJ.Hydrogeology&Engineering 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