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举例说明热分析法研究热固性高分子材料固化反应动力学第七第七组成成员：李李炜n131102310n131102310刘淑敏刘淑敏n131102311n131102311杨钰锦n131102321n1311023211参考文献参考文献氰酸酸酯树脂脂/环氧氧树脂固化脂固化动力学研究力学研究 方征平方征平 冯煜煜 金邦梯金邦梯 2004 2004（浙江大学（浙江大学 高分子复合材料研究所）高分子复合材料研究所）环氧氧树脂及其脂及其应用用 陈平平 王德中王德中 编著著2004 2004 化学工化学工业出版社出版社 第四章第四章 p36-106 p36-106（环氧氧树脂的固脂的固话反反应）D DSCSC法研究不法研究不饱和聚和聚酯树脂的固化反脂的固化反应动力学及其固化力学及其固化过程程 周杰周杰 曹国荣曹国荣 王巍王巍 崔崔丽荣荣 2011 2011 （巨石集（巨石集团有限公司，巨石玻璃有限公司，巨石玻璃纤维研究院，浙江省玻璃研究院，浙江省玻璃纤维研究重点研究重点实验室）室）2什么是热分析法？热分析（thermal analysis）：是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。其数学表达式为：Pf（T）热分析按大类来分大致分为差热、热重与热机械三大类。所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T（t）通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。3热分析的分类：差热、热重与热机械三大类（1）差热分析（DSC、DTA）测量材料在线性升降温或恒温条件下由于物理变化（相变、熔融、结晶等）或化学反应（氧化、分解、脱水等）而导致的热焓变化（吸热过程、放热过程）或比热变化。（2）热重分析（TGA）则是测量上述过程中材料发生的重量变化。若与差热分析联用则称为同步热分析。（3）热机械法包括热机械分析(TMA)与动态热机械分析(DMA)，测量材料的膨胀、刚性、阻尼等机械特性与温度、负载和时间的函数关系。德国耐驰仪器公司另提供专用的热膨胀仪，测量材料在热处理过程中的膨胀或收缩情况，研究软化温度、烧结过程等。4物物 质加加热冷却冷却热量量变化化重量重量变化化长度度变化化粘粘弹性性变化化气体气体发生生热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）机械分析）（微分（微分热重分析）重分析）5热固性和热塑性热固性和热塑性是按照高分子材料的加工性能来分类的。热塑性塑料和热固性塑料，顾名思义，热塑性塑料是指，加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。比如我们常见的PVC，PE，PP，ABS等。日常生活中，像塑料袋、塑料衣挂等物都具有热塑性。因此，它们可以通过加热熔化来进行封口、粘合等操作。6 而热固性塑料表示的是，经过一次加热成型固化以后，其形状就因为分子链内部进行铰链而使形状达到稳定，再次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回收利用性。一般比如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。简单的说，热固性材料不能随意改变形状，热塑性材料较易改变形状。7研究固化反应的动力学过程主要的理论目的是为了理解固化反应的机理，获取更多的和固化反应相关的细节，其应用目的在于确定和优化固化工艺。固化动力学的研究目的主要是要获得能描述实验现象的固化动力学方程。比如环氧树脂起始固化温度，后固化温度，固化时间，固化段数等。研究热固性树脂固化动力学的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。8例一 氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究原料与试剂：双酚 A 型氰酸酯树脂，熔点 79C，纯度98%，中国航空工业第一集团公司济南特种结构研究所；双 酚 A 型环氧树脂，环氧值 0.5，江苏吴江市合力树脂 有限公司；丙酮，分析纯，浙江巨化集团公司试剂厂。9氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的制备 按配比称量氰酸酯树脂与环氧树脂单体，混合这 两种单体后放在温度为 95的水浴中加热，搅拌 10min 至均匀熔体备用。实验中采用的氰酸酯树脂与 环氧树脂的质量比有以下几种：10:0、9:1、7:3、5:5。10示差扫描量热分析 用PE公司的Pyris-1型热分析仪测定共混物的示 差扫描量热（DSC）曲线。测定条件如下：升温速率 分别为 5/min、10/min、15/min 和20/min，温度范围是 25280。11示差扫描量热法研究共混物的非等温固化动力学 DSC 用于研究热固性树脂的固化动力学的方法 有等温法与非等温法两种。本研究采用非等温法，其优点是：试样用量少，测定时间短，测定次数少。测 定结果见表 1。12从表中可以看出，对于同一体系而言，随着升 温速率的提高，体系固化的峰值温度向高温方向移 动。同一升温速率下的峰值温度则先是随着环氧树脂 含量的增加而降低，然后又增加。这可能是由于固化 反应中的氰酸酯树脂与环氧树脂互为催化剂，固化反 应存在最佳配比，此时可以使固化的温度大为降低，而离该组成比较远的地方则需要更高的峰值温度。13对于非等温 DSC 法，计算固化反应的表观活化 能主要方法有 Kissinger 法与 Ozawa 法。Kissinger 法有两个假定：一是假定反应曲线峰顶温度处的反应 速率最大，二是假定反应为 n 级反应。这种方法用于 DSC 研究时，第一个假定基本成立，因为反应曲线峰 顶处 dH/dt 最大，而反应速度 d/dt 与 dH/dt 成正比，也是最大。但氰酸酯树脂与环氧树脂的固化反应 很复杂，第二个假定不一定成立。14Ozawa 法是一种积分法，不考虑反应机理函数 的具体形式。其实验基础是：对于同一个固化体系而 言，DSC 曲线峰顶处的反应程度与升温速率（r）无 关，是一个常数。本实验中采用 Ozawa 法对数据进 行处理。根据 Ozawa 方程：15式中 F(x)是与转化率有关的函数，E 是自由能，R 是气体常数，A 是常数。在相同的转化率下，以 lgr 对（1/Tp）(Tp=273.15+tp)作图可得一直线（图 1），斜率为 k=0.4567 E/R，所以表观活化能 E 为 kR/0.4567，计算结果见表 2。16氰酸酯树脂本身难以热固化，只有在催化剂的 存在下才有较大的反应活性。环氧树脂的端基为羟基，而羟基上的氢恰恰对氰酸酯树脂的固化有强烈的 催化作用。因此环氧树脂的加入使固化反应的活化能 有较为剧烈的变化。17固化反应的活化能反映了固化反应的难易程 度。从表 1 和 2 可以看出，氰酸酯树脂与环氧树脂的 比例对其固化行为有很大的影响。适当地选取两者的 配比，将能大大的降低固化所需要的温度。DSC 研究表明氰酸酯树脂/环氧树脂共混体 系的固化过程比较复杂，其动力学参数受氰酸酯树脂 的含量影响较大，氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为 10:0、9:1、7:3、5:5 的体系的表观活化能依次为 74.3、72.1、60.8、72.7 kJ/mol，说明少量的环氧树脂可促 进氰酸酯树脂的固化反应。18例二 DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反 应动力学 实验材料与仪器不饱和聚酯树脂（UP）：Ashland R36、DSM 972B；引发剂：过氧化甲乙酮；填料：20%CaCO3；示差扫描量热仪（DSC）：TA Q100。19实验方法首先在DSC的铝坩埚中加入一定量的不饱和聚酯树脂试样（树脂:填料:引发剂100:20:1）56 mg；然后设定温度控制程序，以5，10，15，20/min的速度对树脂进行升温，并实时记录流入到树脂试样与参比样之间的能量差与温度变化的函数关系，即DSC曲线。在DSC曲线上的反应放热峰中就可以得到不同升温速率下该种树脂的凝胶化温度即反应的起始温度（Ti）、反应速率最快时的温度即峰值温度（Tp）以及反应结束时的温度（Tf）。然后利用Kissinger方程和Crane方程计算表观反应活化能、指前因子、反应级数等动力学参数，最后利用T-外推法确定了这两种不同树脂的凝胶温度、固化温度和后固化温度等固化工艺温度。20不饱和聚酯树脂的固化过程在利用DSC非等温法研究热固性树脂的固化过程中一般可分为固化开始出现的起始温度（Ti），固化反应最快即固化放热最高点的峰值温度（Tp）以及反应结束时对应的温度（Tf），典型非等温固化过程的DSC曲线如图1所示。21Ashland R36与DSM972B树脂在几种不同的升温速率下的动态DSC扫描结果见图2和图3。22分析图2与图3中不同的升温速率下的动态DSC曲线可以发现，UP树脂在不同的升温速率下均可得到明显的放热峰，但同时也发现固化反应的特征温度与升温速率有着密切的关系，随着升温速率的提高，体系的固化起始温度、峰值温度以及结束温度均增加，这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动。23固化动力学参数分析固化反应动力学参数，如表观活化能、反应级数等对了解固化反应有重要的作用。表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，反应才能进行；而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可以粗略地得到固化反应方程。在非等温固化DSC的数据处理中，常用Kissinger方程以及Crane方程来处理数据并得到表观活化能、反应级数等固化动力学参数。首先利用下面所示的Kissinger方程计算固化反应表观活化能。2425由式(2)计算得到的两种不同UP树脂在不同升温速率下的指前因子A（表2）。热固性树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉及到各个支链和官能团的交联聚合，其反应级数可由如下所示的Crane方程式计算得出。26 2728从表中的数据可以发现Ashland R36树脂的固化反应表观反应活化能为84.93 kJmol，显著大于DSM 972B的75.20 kJmol-1。从这个数值看似乎与DSC数据中Ashland的树脂在比DSM低温度下即出现反应的事实相矛盾。因此虽然Ashland树脂的表观反应活化能比DSM高13%，但是由于其代表有效碰撞的参数-指前因子是DSM树脂体系的指前因子的150200倍，因此Ashland树脂在比DSM树脂低的温度下即可以发生明显的固化反应。2930