物理化学知识点总结(热力学第二定律).doc

热力学第二定律
一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。
克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。（电冰箱的例子）
开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。（热机的例子）
一、 卡诺循环
热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2<0)低温热源T2，定义热机效率为
η=-WQ1=Q1+Q2Q1=1+Q2Q1
为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）
第一步：在温度为T1的条件下，等温可逆膨胀,由p1V1→p2V2
W1=-RT1lnV2V1=RT1lnV1V2
Q1=- W1=RT1lnV2V1

气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热T1吸热Q1

第二步：绝热可逆膨胀，由p2V2T1→p3V3T2

W1=ΔU=T1T2CVdT
Q2=0

气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0

第三步：在温度为T2的条件下，等温可逆压缩,由p3V3→p4V4

W3=-RT2lnV4V3=RT2lnV3V4
Q3=- W3=RT2lnV4V3
环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源T2放热Q3

第四步：绝热可逆压缩，由p4V4T2→p1V1T1
W1=ΔU=T2T1CVdT
Q4=0

环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0

整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。
W=W1+W2+W3+W4=RT1lnV1V2+T2T1CVdT+RT2lnV3V4+T1T2CVdT
=RT1lnV1V2+RT2lnV3V4
Q=Q1+Q2+Q3+Q4=RT1lnV2V1+RT2lnV4V3

根据绝热可逆过程方程T1V2γ-1=T2V3γ-1及T2V4γ-1=T1V1γ-1得到V1V2=V4V3
W=RT1lnV1V2+RT2lnV3V4=R(T1-T2)lnV1V2
Q=RT1lnV2V1+RT2lnV4V3=R(T2-T1)lnV1V2
热机的效率为热机所做的功与所吸收的热之比，则卡诺热机效率ηc=-WQ1=-R(T1-T2)lnV1V2RT1lnV2V1=1-T2T1

二、 卡诺定理：工作于两个固定温度热源间的任何热机，其热效率都不超过在相同热源间工作的可逆热机，其数学表达式为：
η≤ηc
将η=1+Q2Q1，ηC=1-T2T1带入上式得：
Q1T1+Q2T2≤0
我们定义QiTi为某个传热过程的热温商，由此我们得到卡诺定理的两个推论：
1.工作在给定高温热源与低温热源的任何可逆热机，其可逆循环的热温商之和为0（上式取等于号）
2.工作在给定高温热源与低温热源的任何不可逆热机，其不可逆循环的热温商之和小于0（上式取小于号）

三.熵的定义
卡诺循环只是在两个热源之间的可逆循环，下面我们来讨论一个任意的可逆循环，如图曲线ABCDA,将其划分若干个卡诺循环，如图（b）所示，当卡诺循环无限多的时候，任意一个可逆循环就可以被无穷多的微笑卡诺循环拟合。

四.热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式
熵是具有广度性质的状态函数，根据上面的分析，如果系统从始态A经过可逆过程变化到末态B，有
∆S=ABδQrT
式中T为环境的温度。如果系统从态A经过不可逆过程变化到末态B，不管中间过程如何，有
∆S>ABδQrT
式中T为环境的温度。上面两个式子的熵变∆S是相等的，这就说明，熵是状态函数，其变化量只与始态和末态有关，与过程无关。上面两个式子的热温商是不相等的，这就说明，热温商是过程量，其变化量不仅与始态和末态有关，还与过程有关。（一个图片解决上面这段话的意思）
卡诺定理指出，不可逆循环的效率ηir满足
（Q1T1+Q2T2)ir<0
由此结果推广到任意不可逆循环
循环δQTir<0
式中ir表示不可逆过程，T是环境的温度。因此由上式以及∆S>ABδQrT，我们可以知道一个不可逆循环的热温商之和小于0,且熵变要大于不可逆过程的热温商，我们将式子进行简单的整合可以得到
∆S≥δQT
这个式子就是热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式，这个式子描述了封闭系统中任意过程的熵变和热温商在数值上的相互关系。当系统状态发生变化的时候，我们只要设法求得该变化的熵变和过程的热温商，通过比较两者的大小，就可以知道过程是否可逆，因此克劳修斯不等式可作为封闭系统中任一过程是否可逆的判据
∆S>δQT 不可逆=δQT 可逆<δQT 不可能
五.熵增原理
克劳修斯不等式将第二定律定量化，由此判断过程的方向性很方便，但是既要计算∆S又要计算δQT，热温商的计算往往比较复杂，有时候甚至无法计算。如果把克劳修斯不等式应用于下面两种特殊情况，会避免这样的麻烦
（1） 绝热系统
对于绝热系统，热温商δQT=0，于是克劳修斯不等式就变成
∆S>0 不可逆=0 可逆
此式表明：绝热系统若经过不可逆过程，则熵增加；若经历可逆过程。则熵不变。因此绝热系统的熵不会减小，这一结论称为熵增加原理。
（2） 孤立系统
因为孤立系统必然是绝热系统，孤立系统是环境不能以任何方式进行干涉的系统，因此孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程，将克劳修斯不等式应用于孤立系统后，我们可以解决孤立系统的自发性过程的判别
∆S>0 自发=0 可逆
这个自发性判据称为熵判据，熵判据只能用于判断孤立系统中过程的方向和限度，可是在实际生产和研究中，能看做孤立系统的几乎没有，为此我们常常将系统与系统相关的环境看成一个大孤立系统，这个被重新规定的大孤立系统必然服从熵增原理。
∆S孤=∆S+∆S环
六.理想气体熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，因此∆S=ABδQrT是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用∆S与途径无关，在初态和末态之间设计可逆过程计算，这就是熵变计算的基本思路和方法。
（1） 等温过程:∆S=12δQrT=QrT=-WT=nRTlnV2V1T=nRlnV2V1=nRlnp1p2
（2） 等压过程:∆S=12δQrT=12dHT=nT1T2Cp.mTdT=nCp.mlnT2T1
（3） 等容过程:∆S=12δQrT=12dUT=nT1T2CV.mTdT=nCV.mlnT2T1

七.亥姆赫兹函数和吉布斯函数
（1）亥姆霍兹函数
封闭系统由状态Ⅰ经过等温过程到达状态Ⅱ。根据克劳修斯不等式，此过程的熵变大于或者等于热温商：
∆S≥QT
经过整理得到
T∆S-Q≥0
因为等温过程T∆S=∆TS，再将热力学第一定律∆U=Q+W带入上式得到
U2-T2S2-U1-T1S1≤W
其中W是体积功和非体积功的总和，由于左端两个式子的形式相同，定义
A=U-TS
其中定义A叫做亥姆霍兹函数，因为T、U、S都是状态函数，因而A是具有广度性质的状态函数。由此我们得到
∆A≤W
式子适用于封闭系统的等温过程，其中等号代表等温可逆过程，小于号代表等温不可逆过程，即
∆A=W1 可逆∆A<W2 不可逆
当封闭系统经历等温、等容、不做非体积功的时候，W=0。则上式变成
∆A=0 可逆∆A<0 自发
注：本来<代表不可逆过程，但由于非体积功W'=0，所以是自发过程。
这个式子的意义可以表述为：在等温等容且无非体积功的情况下，封闭系统的过程总是自发地朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行，直至达到在该条件下A值最小的平衡状态为止，在平衡状态下再进行过程，便是A值不变的可逆过程，由此看来“<”代表方向，“=”代表限度。

（2）吉布斯函数
封闭系统由状态Ⅰ经过等温过程到达状态Ⅱ，根据∆A≤W，在等压情况下，体积功等于-pΔV，所以
ΔA≤-pΔV+W'
经过整理得到
U2+p2V2-T2S2-U1+p1V1-T1S1≤W'
即
H2-T2S2-H2-T1S1≤W'

由于左端两个式子的形式相同，定义
G=H-TS
其中定义G为吉布斯函数，因为T、H、S都是状态函数，因而G是具有广度性质的状态函数。由此我们得到
∆G≤W'
式子适用于封闭系统的等温、等压过程，其中等号代表等温等压可逆过程，小于号代表等温等压不可逆过程，
∆G=W' 可逆∆G<W' 不可逆
当封闭系统经历等温、等压、不做非体积功的时候，W'=0。则上式变成
∆G=0 可逆∆G<0 自发
注：本来<代表不可逆过程，但由于非体积功W'=0，所以是自发过程。我们知道生活中常见的物理、化学变化都发生在等温等压的情况，所以吉布斯函数作为自发判据有更大的使用价值。
这个式子的意义可以表述为：在等温等压且无非体积功的情况下，封闭系统的过程总是自发地朝着吉布斯函数减少的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡状态为止，在平衡状态下再进行过程，便是G值不变的可逆过程，由此看来“<”代表方向，“=”代表限度。

八.可逆过程判据总结