物理化学知识点总结(热力学第二定律).doc

热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。（热机的例子）一、 卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2ABQrT式中T为环境的温度。上面两个式子的熵变S是相等的，这就说明，熵是状态函数，其变化量只与始态和末态有关，与过程无关。上面两个式子的热温商是不相等的，这就说明，热温商是过程量，其变化量不仅与始态和末态有关，还与过程有关。（一个图片解决上面这段话的意思） 卡诺定理指出，不可逆循环的效率ir满足（Q1T1+Q2T2)ir0由此结果推广到任意不可逆循环循环QTirABQrT，我们可以知道一个不可逆循环的热温商之和小于0,且熵变要大于不可逆过程的热温商，我们将式子进行简单的整合可以得到SQT这个式子就是热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式，这个式子描述了封闭系统中任意过程的熵变和热温商在数值上的相互关系。当系统状态发生变化的时候，我们只要设法求得该变化的熵变和过程的热温商，通过比较两者的大小，就可以知道过程是否可逆，因此克劳修斯不等式可作为封闭系统中任一过程是否可逆的判据SQT 不可逆=QT 可逆0 不可逆=0 可逆 此式表明：绝热系统若经过不可逆过程，则熵增加；若经历可逆过程。则熵不变。因此绝热系统的熵不会减小，这一结论称为熵增加原理。（2） 孤立系统因为孤立系统必然是绝热系统，孤立系统是环境不能以任何方式进行干涉的系统，因此孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程，将克劳修斯不等式应用于孤立系统后，我们可以解决孤立系统的自发性过程的判别S0 自发=0 可逆 这个自发性判据称为熵判据，熵判据只能用于判断孤立系统中过程的方向和限度，可是在实际生产和研究中，能看做孤立系统的几乎没有，为此我们常常将系统与系统相关的环境看成一个大孤立系统，这个被重新规定的大孤立系统必然服从熵增原理。S孤=S+S环六.理想气体熵变的计算熵变等于可逆过程的热温商，因此S=ABQrT是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无关，在初态和末态之间设计可逆过程计算，这就是熵变计算的基本思路和方法。（1） 等温过程:S=12QrT=QrT=-WT=nRTlnV2V1T=nRlnV2V1=nRlnp1p2（2） 等压过程:S=12QrT=12dHT=nT1T2Cp.mTdT=nCp.mlnT2T1（3） 等容过程:S=12QrT=12dUT=nT1T2CV.mTdT=nCV.mlnT2T1七.亥姆赫兹函数和吉布斯函数（1）亥姆霍兹函数封闭系统由状态经过等温过程到达状态。根据克劳修斯不等式，此过程的熵变大于或者等于热温商：SQT经过整理得到TS-Q0因为等温过程TS=TS，再将热力学第一定律U=Q+W带入上式得到U2-T2S2-U1-T1S1W其中W是体积功和非体积功的总和，由于左端两个式子的形式相同，定义A=U-TS其中定义A叫做亥姆霍兹函数，因为T、U、S都是状态函数，因而A是具有广度性质的状态函数。由此我们得到AW式子适用于封闭系统的等温过程，其中等号代表等温可逆过程，小于号代表等温不可逆过程，即A=W1 可逆AW2 不可逆当封闭系统经历等温、等容、不做非体积功的时候，W=0。则上式变成A=0 可逆A0 自发注：本来代表不可逆过程，但由于非体积功W=0，所以是自发过程。这个式子的意义可以表述为：在等温等容且无非体积功的情况下，封闭系统的过程总是自发地朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行，直至达到在该条件下A值最小的平衡状态为止，在平衡状态下再进行过程，便是A值不变的可逆过程，由此看来“”代表方向，“=”代表限度。（2）吉布斯函数封闭系统由状态经过等温过程到达状态，根据AW，在等压情况下，体积功等于-pV，所以A-pV+W经过整理得到U2+p2V2-T2S2-U1+p1V1-T1S1W即H2-T2S2-H2-T1S1W由于左端两个式子的形式相同，定义G=H-TS其中定义G为吉布斯函数，因为T、H、S都是状态函数，因而G是具有广度性质的状态函数。由此我们得到GW式子适用于封闭系统的等温、等压过程，其中等号代表等温等压可逆过程，小于号代表等温等压不可逆过程，G=W 可逆GW 不可逆当封闭系统经历等温、等压、不做非体积功的时候，W=0。则上式变成G=0 可逆G0 自发注：本来代表不可逆过程，但由于非体积功W=0，所以是自发过程。我们知道生活中常见的物理、化学变化都发生在等温等压的情况，所以吉布斯函数作为自发判据有更大的使用价值。这个式子的意义可以表述为：在等温等压且无非体积功的情况下，封闭系统的过程总是自发地朝着吉布斯函数减少的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡状态为止，在平衡状态下再进行过程，便是G值不变的可逆过程，由此看来“”代表方向，“=”代表限度。八.可逆过程判据总结