基于Cr-O-C钝化层改变多晶Cu表面能和表层位错的脱模力与脱模精度.pdf

dislocationsofpolystalline2024,37(1):205-215.sassivatiolila.ChinaSuriaceEiCitation format:TIAN Zhenqi,YANG Guang,CHEN Ju,et al.Demolding strength and demolding accuracy based on surface energy and surface layer引用格式：田振岐，杨光，陈菊，等.基于Cr-0-C钝化层改变多晶Cu表面能和表层位错的脱模力与脱模精度.中国表面工程，2 0 2 4，37(1)：2 0 5-2 15.Feb.2024CHINASURFACEENGINEERING2024年2 月No.1Vol.37面国表中程第37 卷第1期doi:10.11933/j.issn.1007-9289.20230308002基于Cr-O-C钝化层改变多晶Cu表面能和表层位错的脱模力与脱模精度田振岐杨光陈菊李波（集美大学海洋装备与机械工程学院厦门361021)摘要：Cr-O-C钝化层可以提高精密电铸脱模精度，但Cr-O-C钝化层对基底表面的钝化规律和对表层的影响尚未清楚。利用分子动力学方法，在多晶Cu表面沉积离散的Cr、O 和C原子，获得不同比例和数量的Cr-O-C钝化层。计算结果表明，不同比例的Cr、O 和C原子均可以大幅降低多晶Cu的表面能；随着原子数量的增加，多晶Cu的表面能呈下降趋势；Cr-O-C钝化层增加了多晶Cu表层的位错密度；新增加的位错以Shockley位错为主；在一定沉积原子数量内，位错密度有极值。在多晶Cu表面电沉积不同密度的Cr、O 和C原子，通过接触角测试验证了Cr-O-C钝化层降低多晶Cu表面能的结论。电沉积脱模强度和脱模表面粗糙度结果显示，随着沉积原子数的增加，脱模强度和脱模表面粗糙度均降低。研究结果可为利用离散Cr-O-C界面辅助精密电铸脱模提供一种解释。关键词：Cr-O-C界面；多晶Cu；表面能；位错；脱模；分子动力学中图分类号：TG113Demolding Strength and Demolding Accuracy Based on Surface Energyand Surface Layer Dislocations of Polycrystalline Cu Changedby Cr-O-C Passivation LayersTIAN ZhenqiYANG GuangCHEN JuLI Bo(College of Marine Equipment and Mechanical Engineering,Jimei University,Xiamen 361021,China)Abstract:With the rapid development of new energy and energy-saving technologies,media,and information technology,thedemand for high-end microstructure optical film materials has increased recently.Therefore,the surface roughness and shape positionerrors of a microstructure must be less than 10 nm.The electroforming error of the microstructure optical mold is primarily caused byplastic deformation during electroforming demolding.The Cr-O-C interface formed by the discrete Cr nuclei can assist in demolding.Because the passivation patterns of Cr,O,and C atom ratios and quantities on the substrate surface and the effect on the substratesurface layer are not fully understood,we used molecular dynamics methods to deposit discrete Cr,O,and C atoms on apolycrystalline Cu surface to obtain Cr-O-C passivation layers with different ratios and quantities of Cr,O,and C atoms.The surfaceenergy of Cu/Cr-O-C was calculated using the classical embedded atom potential and the Lennard-Jones potential.The model utilizesthe embedded atomic potential(EAM)to describe the interactions between Cu-Cu and Ni-Ni atoms,the interatomic interactions ofCr-Cr use the modified embedded atomic potential(MEAM),and the atomic potentials between Cu-Ni,Cr-Cu,Cr-Ni,O-O,O-Cu,O-Ni,O-Cr,C-C,C-Cu,C-Ni,C-Cr,and C-O use the classical Lennard-Jones potential.Before performing the calculations,an基金项目：国家自然科学基金（5 2 17 5 4 0 7）。Fund:National Natural ScienceFoundation of China(52175407).收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 8；修改日期：2 0 2 3-0 7-0 6；接受日期：2 0 2 3-0 7-11；上线日期：2 0 2 3-12-15。Received March 8,2023;Revised July 6,2023;Accepted in revised form July 11,2023;Available online December 15,2023.206面中表2024年程国energy minimization command was employed to eliminate any structurally unsound entities during the modeling process.Therelaxation time in the NVT system was 25 ps.The simulation results were subjected to visual analysis using the software OVITO.Commands,such as the dislocation extraction algorithm(DXA),were used to extract the crystal structure and dislocation changesfrom the models.The local crystal structures around the atoms were identified using common neighborhood analysis(CNA).Using acontrolled sedimentation potential,we deposited different numbers of Cr nuclei on the surface of polycrystalline Cu viaelectrodeposition.Contact-angle measurements were performed on several Cu surfaces.Meanwhile,0.5 mm-thick Ni layers wereelectrodeposited on Cu surfaces containing different deposition quantities of discrete Cr-O-C nuclei.After electroforming the Ni layer,the stripping strength of the Cu/Cr-O-C/Ni complex was tested and the surface roughness of the Ni layer was measured using aconfocal laser microscope.The calculated results showed that different ratios of Cr,O,and C atoms significantly reduced the surfaceenergy of polycrystalline Cu.The surface energy of polycrystalline Cu tended to decrease as the number of atoms increased,and theCr,O,and C atoms also increased the dislocation density of the polycrystalline Cu surface layer.The newly added dislocations weredominated by Shockley dislocations,and the dislocation density exhibited extreme values for a certain number of deposited atoms.The conclusion that Cr,O,and C atoms reduced the surface energy of polycrystalline Cu was confirmed using contact angle tests.Theresults of the electrodeposition demolding strength and demolding surface roughness tests showed that they decreased with anincrease in the number of deposited atoms.Therefore,surface modification of the original mold can reduce the plastic deformationduring demolding,which is closely related to the control of the interface bonding strength.These results provide a possibleexplanation for the use of discrete Cr-O-C interfaces to assist in the interpretation of precision electroforming demolding.The bondingstrength between the polycrystalline Cu substrate and the electroformed Ni layer involves several physical and chemical factors,andmolecular dynamics methods enable us to understand the mechanism by which the anti-adhesion layer regulates the bonding force.Keywords:Cr-O-C interface;polycrystalline Cu;surface energy;dislocations;demolding;molecular dynamics0前言超精密切削-精密电沉积-模压技术可实现微结构薄膜高性能、低成本加工 1-2，在光功能材料制造中应用前景广阔 3-4。对于高端光学薄膜的工作模具，微结构的表面粗糙度要求在10 nm以下 5-7。工作模具（Ni沉积层）的表面精度取决于脱模塑性变形。对基底（多晶Cu）的表面改性可以降低脱模塑性变形，提高脱模成功率。由于多晶Cu基底和Ni镀层间的结合强度既要满足在电沉积过程中沉积层不脱落的条件，又要保证脱模时基底和子模不产生过大的塑性变形。因此，通过对基底表面改性有效调控界面结合力仍然是一个挑战。表面改性的一种方法是在电沉积镀层之前对基底表面进行钝化，Cr氧化物表现出非常出色的钝化效果。JIANG等 8 在制备纳米柱阵列时，为确保剥离过程中纳米图案的质量，使用重铬酸钾与水的溶液处理Au层。用重铬酸钾浸泡基底是工业界普遍使用的电沉积辅助脱模方法，但对其辅助脱模机理的认识并非很清晰，普遍接受的解释是基底表面生成的Cr氧化物薄膜降低了基底的表面能，很少涉及C元素。另外，钝化层的连续性并不清楚，因此无法实施对界面结合力的有效调控，常导致脱模效果不稳定。为了避免重铬酸钾的毒性，HERBERT等 9利用物理沉积Cr的方式处理基底表面，制备厚度在85 0 m的涂层，明显降低了脱模力。HIDEKAZU等 10 用电子束方法在基底制备了Cr涂层，讨论了Cr数量对电沉积过程和脱模的影响：当Cr原子密度低于6 0 10 2/cm时，Ni层在沉积过程中会与基底自动分离；当Cr原子密度高于12 0 10 2/cm时，结合力太大无法实现顺利脱模；当Cr原子密度在6 0 10 12 12 0 10 1/cm时，既不发生Ni层在沉积过程中的自动分离现象，还能实现顺利脱模，但没有对原子数影响脱模效果的内在机理进行解释。在之前的研究中，利用电沉积还原Cr3+在多晶Cu表面形成钝化层，实现光学模具顺利脱模，工艺简单而且不涉及使用重铬酸钾这类毒性大的化学品，并通过分子动力学方法，研究了包含Cr-O-C界面的Cu/Ni复合体和Cu/Ni双金属的拉伸变形行为 1-12 精密电沉积脱模精度与基底表面改性密切相关，分子动力学模拟方法能够提供体系表面能的信息，同时可以提供位错变化的微观结构信息13-15。研究Cr-O-C钝化层如何对多晶Cu表面进行改性，降低多晶Cu的表面能，可以提高理解钝化层调节界面结合力机制的能力。通过分子动力学仿真发现，多晶Cu的表面能的降低程度与Cr、O 和C原子的207田振岐，等：基于Cr-O-C钝化层改变多晶Cu表面能和表的脱模力与脱模精度第1期数量有关。接触角测试 16 验证了分子动力学计算结果。另外，在研究Cr、O 和C原子对多晶Cu表面改性的同时，发现Cr-O-C钝化层改变了Cu基底的表层位错及分布，这种变化强化了多晶Cu表层，这从另一个方面反映了钝化层提高脱模精度的原因，类似研究报道尚未见到。1试验及表征1.1Cr-O-C钝化层及电铸Ni层的制备试验所用六水合硫酸铬、氯化铵、硼酸、氨基磺酸镍、氯化镍、十二烷基硫酸钠均为分析纯。电镀液1：2 5 30 g/L六水合硫酸铬，2 2 0 2 8 0 g/L氯化铵，7 0 90 g/L硼酸，在水浴恒温4 3搅拌得到三价铬溶液体系。电铸液2：30 0 4 0 0 g/L氨基磺酸镍，10 2 0 g/L氯化镍，2 0 4 0 g/L硼酸，0.050.15 g/L十二烷基硫酸钠，在水浴恒温4 5 搅拌至溶解。基底为30 mm30mm的铜片，须打磨至亚微米表面粗糙度，再经丙酮除油、磷酸溶液除去氧化层、超声清洗、纯水冲洗后用氮气吹干备用。电铸过程首先在水浴恒温4 3的电镀液1中以不同的沉积电位电镀2 s得到Cr-O-C钝化层；再将含有Cr-O-C钝化层的铜片作为阴极在水浴恒温5 0 的电铸液2 中电铸3.5 h得到Ni层，沉积参数如表1所示。根据公式 17 计算脱模强度F6=一(1)L式中，为脱模强度，F为平均脱模力，L为电铸件的纵向宽度。表1电沉积参数Table1Electrodeposition parametersSpecimenSedimentation potential/VDeposition time/s1-1.122-1.223-1.324-1.425-1.52Ni layer0.9-1.212.6001.2样品表征采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行恒电位沉积试验，铜片、铂片和饱和甘汞电极（SCE）作为工作电极、对电极和参比电极。采用GBL-L电子拉力试验机测量脱模力（拉伸速度为130mm/min）。采用德国Sigma500场发射扫描电子显微镜对含有Cr-O-C钝化层的铜片表面元素和表面形貌进行表征（电压5 kV）。采用ThetaLite接触角测量仪进行表面接触角测量（用纯水及二甲基亚矾作为测试液）。采用日本VK-1000光学共聚焦显微镜对电铸Ni层表面粗糙度（Ra）进行表征。2建模及计算方法2.1元素类型对多晶Cu表面起到钝化作用的不仅是Cr原子，为了确定多晶Cu表面的元素类型，采用电沉积方法在多晶Cu表面获得被还原的离散Cr晶核，经清洗和吹干后，利用能谱仪对多晶Cu表面进行元素测试。多处测试结果均表明，除了Cu、C r 元素，表面还有和C元素存在(1.18。图1为多晶Cu表面一个位置的元素测试结果。根据测试结果建立了分子动力学模型，界面上的Cr、O 和C原子占比按照能谱测试结果分配。Cu6FElementsat.%5Cu47.14CC25.62321.942Cr5.341C01J0246810500nmEnergy/102eV(a)Peak intensity and weight(b)Distribution ofCelementspercentageof surface composition500nm500nm(c)Distribution of O elements(d)Distribution of Cr elements图1Cu/Cr-O-C表面能谱图Fig.1EDX spectrum on Cu/Cr-O-C surface2.2Cu/Cr-O-C模型的建立分子动力学仿真使用Sandia国家实验室开发的大规模原子分子大规模并行模拟器LAMMPs19。如图2 a所示，多晶Cu仿真模型尺寸为8 0 A80A20A，其中z方向0 A到1.8 A为固定层，1.8 A到18 A为恒温层，18 A到2 0 A为牛顿层，固定层的Cu原子被冻结防止其他粒子穿过；恒温层的原子的温度区别于多晶Cu上部和固定层的原子的温208中面表2024年国程度，以除去反应所产生的部分热量。Cu的点阵常数为3.6 1A，晶粒的晶体随机取向，不同颜色表示不同晶粒，与晶粒取向无关，模型中一共有30 个Cu晶粒，Cu原子总数为10 8 97。如图2 b所示，考虑到Cr3+还原到多晶Cu表面变为Cr，只在多晶Cu上方5 0 A添加z方向电场，沉积的Cr原子与随机生成O和C原子构成高度为2 A的Cr-O-C钝化层区域。设置模型的x、y 边界为周期性边界，z边界为固定边界，为防止O和C原子逃逸，在z边界添加反射墙。80A80ACr-O-C layer.2 ANewton layer2ACu20ACooling layer 16.2AFixed substrate1.8ACCr80A80A(a)Polycrystalline Cu(b)Cu/Cr-O-Ccomplex图2分子动力学仿真模型Fig.2Simulationmodels2.3势函数计算中采用经典合金体系嵌入原子势（eam/fs）和 Lennard-Jones 势 13,2 0 来表达分子间的相互作用力，前者用于描述精确的原子间的力场体系，由两部分组成，在原子对势（pair）的基础上添加了电子云密度相关项，比单纯的对势精确度更高，后者适用于没有专用力场参数时方便获取参数的一种拟合方式，各元素间的Lennard-Jones 势参数如表2 所示。表 2 Lennard-Jones 势具体参数 2 1-2 4 Table2Lennard-Jones potential parameters21-24ParameterCr-CuO-CuO-Cr0-0C-CC-CuC-CrC-OD/eV0.453.70.064 10.071 40.014 10.004 60.006 80.048 00.006 8/A2.337 02.84622.853 63.461 73.851 23.001 93.001 83.650 2Note:DDepth of the potential well,aDistance between atoms when the potential is zero.2.4模拟方法运行仿真首先通过共轭梯度法调小能量和力的容差，加大迭代步数，对整个系统进行弛豫，在正则系综（NVT）中以1fs的时间步长运行2 5 0 0 0 步，消耗系统中的多余热量。沉积过程模拟结束后在系统z方向2 0 A到2 2 A处随机添加C和O原子，随后再次对系统进行能量最小化。在特定的Cr、O 和C原子数、沉积电位、温度以及沉积时间对每组参数运行三次，统计数据的平均数，使结果更具有普遍性。使用OVITO软件进行沉积模拟后原子可视化分析，通过DXA对位错形态、类型以及位错密度进行统计 2 5。此外，通过CNA对原子周围局部晶体结构进行识别 2 6。计算表面能通过复制镜像仿真模型，删除多晶Cu底部原子并且在上下两端形成一个真空层，消除上下端面之间的作用力，计算系统中所有原子配对、键、角、二面体、不当、长距离空间和固定能量的总势能Eo，能量最小化后将晶体从对称面拉伸分成两个的模型，增加两个表面，计算系统中所有原子的总势能E1，则该表面的表面能为E-EE=(2)2A式中 A 为表面积 13,2 7。3结果及讨论3.1表面能与接触角多晶Cu在2 5 时表面能的计算结果为1035.7mJ/m，与WEN等 2 8 的计算结果一致。根据能谱测试结果，计算3组添加不同比例Cr、O 和C原子的多晶Cu表面能，用来评价不同比例下原子数量对多晶Cu表面能的影响。3组Cr、O 和C原子比例分别为Cr:0：C=5:6：10、C r:0:C=2:4：5 和Cr：0：C=1：2：3。每一组改变Cr、0 和209田振岐，等：基于Cr-O-C钝化层改变多晶Cu表面能和表层位错的脱模力与脱模精度第1期C原子数，分别计算5 组值，结果如图3所示。450400Cr:0:C=5:6:10Cr:0:C=2:4:5350Cr:0:C=1:2:3300250200150100500-5050100150200250Numberof Cratoms on surface图3不同Cr、O 和C原子比例多晶Cu的表面能Fig.3 Surface energy of polycrystalline Cu withdifferent proportions of Cr,O and C atoms3组Cr-O-C原子比例的多晶Cu表面相比于没有钝化的多晶Cu表面，表面能大幅下降，其中Cr：O：C=5：6：10 从5 0 个Cr原子4 35.0 mJ/m到2 5 0个Cr原子6 9.4 mJ/m，C r:0:C=1:2:3从5 0个Cr原子34 9.5 mJ/m到2 5 0 个Cr原子4.8 mJ/m，Cr:0：C=2：4：5 从5 0 个Cr原子4 35.0 mJ/m到250个Cr原子6 9.4 mJ/m，C r:0:C=1:2:3从50个Cr原子2 7 7.2 mJ/m到2 5 0 个Cr原子-16.9mJ/m，这说明Cr-O-C钝化层对于多晶Cu表面的钝化效果明显。当Cr：0：C=5：6：10 时，多晶Cu的表面能高于其他两个比例的表面能，说明O和C含量对降低表面能有显著影响，这从二者和其他原子之间的Lennard-Jones势参数可以看出来。另外，无论哪组比例，随着Cr、O 和C原子的增加，多晶Cu的表面能都逐渐降低，这和接触角测试结果一致。需要注意的是，在比例为Cr：O：C=1：2：3中Cr原子数增加到2 5 0 时，表面自由能为负值，这意味着沉积Cr原子之后多晶Cu表面具有更高的吸附能，吸附了更多的C，从另一个角度解释了多晶Cu表面C元素的占比比较高的原因 2 9-30。为了考察不同Cr、O 和C原子数对多晶Cu表面能的影响，通过电化学沉积方式在多晶Cu表面沉积了不同数量的Cr核 31-3。接触角测量结果如图4所示，随着Cr核数的增加，多晶Cu的表面能逐渐降低。其中Cu表面的接触角平均值为6 0.7 3，沉积3.10 10 l、4.6 5 10 l、6.6 8 10 和10.12 10/cm密度Cr核的多晶Cu的接触角平均值分别为8 3.98、8 5.32、99.5 0 和10 3.5 7。与Cu表面相比，沉积10.12 10 cm的Cr核使多晶Cu的表面接触角增加了7 0.5 4%。110100103.28%103.85()/aaue oe9099.88%99.118086.1584.4884,7183.247062.236059.23501024681012Cr nuclei density/1ollcm-2图4不同Cr核密度对应接触角测试结果Fig.4 Results of copper surface contact angletests for different density of Cr nuclei3.2脱模强度多晶Cu基底的表面能对精密电铸脱模强度的影响如图5 所示。沉积不同数量Cr核时的CuNi复合体的脱模强度。在多晶Cu基底沉积5 组Cr核，密度分别为2.2 310 l、4.2 910 l、5.0 8 10 l、10.3410和15.8 0 10 cm。可以看出，脱模强度随着界面沉积Cr核数的减少而增加，当密度为15.8010/cm时，脱模强度为0.2 3N/cm，比密度为2.2 310 /cm时脱模强度减少了30.0 3%。因此，可以通过控制沉积Cr核的密度控制脱模力，而Cr原子可以通过电化学沉积方式得到，通过控制沉积参数，可以有效控制Cr核密度。0.340.320.300.280.260.240.221246810121416Cr nuclei number/10ll cm-2图5 不同Cr核密度对应Cu/Ni复合体的脱模强度Fig.5Demolding strength of Cu/Ni complexesdeposited with different density of Cr nuclei3.3多晶Cu的表层位错材料强度和其内部的位错密度密不可分 34，电沉积脱模断裂面最终由CuNi 复合体薄弱面的位置决定。在计算中发现，Cr、O 和C原子沉积会影响到多晶Cu的表层位错。为了观察沉积Cr、O 和C原子对多晶Cu内部位错的影响，采用DXA方法210面中2024年表程国辨别晶体结构和位错，用银灰色标识晶体，深蓝色标识Perfect全位错，绿色标识Shockley不全位错，浅蓝色标识Frank不全位错，红色标识其他位错。图6 a为多晶Cu内部初始位错分布，包括Shockley不全位错和个别Perfect全位错，位错均分布在较大晶粒的晶界处，产生这种现象的原因在于，沉积前多晶Cu基底中较大的晶粒具有较长的位错源长度，激活应力较低 35。初始位错较少，表明多晶Cu 模型较合理，经过充分的弛豫后，内部应力处于较低状态。八Dislocation conversionDislocation annihilationDislocationactivationOther1/2Perfect1/6Shockley1/3Frank(a)Initial dislocations in polycrystalline Cu(b)Dislocations in polycrystalline Cuafterdepositionof Cr-O-Catoms图6 初始与沉积后的位错分布Fig.6Initial dislocation distribution and post-deposition dislocation distribution诱发位错的主要因素有应力、晶界、杂质和过冷度，关于超薄薄膜与基底表面体系中无法形成完全共格的公度态，而表现为基底表面局部区域共格形成形态各异的界面位错网络的报道较多 36-3，而关于沉积离散原子对基底位错的影响鲜见报道。沉积Cr、O 和C原子后，多晶Cu表层的位错发生了变化，沉积5 0 个Cr原子、6 0 个0 原子和10 0 个C原子的多晶Cu位错如图6 b。对比图6 a和图6 b可以看出，多晶Cu表层出现了位错潼灭与位错激活现象，这可能是由于沉积的原子和多晶Cu的表面原子之间的化学键导致多晶Cu内部的微变形，从而产生新的几何必要位错。此外，由于位错难以穿越晶界，在晶界处会产生位错堆积或位错转变。如图7，在晶界处，Shockley不全位错与Perfect全位错转变为Frank不全位错，即(112+211 0 1.111111(3)623图7 中的矢量方向表明，Frank不全位错方向指向多晶Cu的表面。为探究不同沉积条件下多晶Cu表面及内部位错变化，利用下式分析多晶Cu表面及内部的位错密度 35,38 n(4)=1P=V式中，V是模型体积，n是位错段数量，li是该段位错的线矢量，b是该段位错的柏氏矢量，符号|表示矢量的大小。112图7晶界处的位错转变Fig.7Dislocation transition at grain boundaries图8 表示沉积不同比例及不同Cr原子多晶Cu表层的位错密度分布，多晶Cu的初始位错密度为5.410l/m。沉积原子Cr：0：C 的比例为5：6：10和2：4：5 的位错密度在沉积开始后逐渐增加，并在沉积10 0 个Cr原子时分别达到12.910 lm和12.310 l/m，随着Cr原子的继续增加，两种211田振岐，等：基于Cr-O-C钝化层改变多晶Cu表面能和表层位错的脱模力与脱模精度第1期比例的位错密度都有不同程度的降低，其中，Cr：O：C=5：6：10 时，位错密度降低到9.7 10 l/m后趋于稳定，沉积Cr：O：C=1：2：3时，多晶Cu表层位错密度在沉积开始后逐渐增加，在沉积10 0个Cr原子后逐渐稳定在9.5 10 l/m，发生这种情况的原因可能是，位错灭的速度和位错激活速度相当，到达一定程度后位错密度达到动态平衡39。O14Cr:0:C=5:6:1013Cr:0:C=2:4:512Cr:0:C=1:2:31110987654050100150200250Numberof Cratoms on surface图8不同Cr、O 和C原子比例及数量下多晶Cu表层的位错密度Fig.8 Dislocation density of polycrystalline Cu surfacelayers deposited with different proportions andquantities of Cr,O and C atoms应力产生位错，位错一旦形成又会产生自已的应力场，两者相互影响 4 0。图8 说明沉积Cr、O 和C原子增加了多晶Cu表层的位错密度，提高了多晶Cu的内应力与表层强度，而多晶Cu表层强度的提高会提高电沉积脱模精度。多晶Cu表层位错主要包括4 种，分别是Shockley不全位错和、Perfect全位错、Frank不全位错和其他位错。图911分别显示了3种Cr、O和C原子比例下，4 种位错随沉积原子数量的变化。图9a9e 表示沉积Cr：0：C=5：6：10 时多晶Cu表层位错的变化，其中Shockley不全位错和Perfect位错密度梯度较大，其他位错密度稳定在1.510l/m。Fr a n k 不全位错占比较小，位错密度在沉积10 0 个Cr原子达到峰值0.6 10 l/m。P e r f e c t位错密度在沉积10 0 个Cr原子达到峰值3.11ol/m，之后会逐渐降低。Shockley不全位错在所有位错中占比最高，沉积开始之后，Shockley不全位错的位错密度从沉积前的2.910 l增长到沉积100个Cr原子后的8.110 l6/m。而随着沉积Cr原子数量的增加，Shockley不全位错密度降低之后再逐渐升高，部分Shockley不全位错发生灭，部分Shockley不全位错与Perfect位错转变为其他位错。Annihilationof ShockleyConversionofOtherConversionof PerfectActivationofOtherinto Perfectinto OtherActivationof ShockleyandPerfect(a)Number of Cr atoms is 50(b)Number of Cr atoms is 100(c)Number of Cr atoms is 1509287ConversionofPerfect6Otherinto Other5PerfectActivationof Shockley4Shockley3Frank2Activationof Shockley1Other01/2Perfect0501001502002501/6Shockley1/3FrankNumberof Cratoms onsurface(d)Number of Cr atoms is 200(e)Number of Cratoms is 250(f)Dislocation density profiles for thedeposition of different numbers of Cratoms图9原子比例Cr：O：C=5：6：10 时多晶Cu的表层位错Fig.9Surface layer dislocations in polycrystalline Cu at Cr:O:C=5:6:10212面中表2024年国程图10 a10 e 表示沉积Cr：0：C=2：4：5 时多晶Cu表层位错的变化，其中Shockley不全位错密度梯度较大，其他位错密度变化梯度较小，在沉积10 0 个Cr原子时达到峰值2.7 10 l6m。Perfect位错密度稳定在1.6 10 l6/m，Fr a n k 不全位错占比较小。Shockley不全位错占比最高，在沉积10 0 个Cr原子达到峰值8.2 10 l/m。随着沉积Cr原子数量的增加，部分Shockley不全位错转变为Perfect位错，之后稳定在8.4 10l6/m。Conversionof PerfectintoOtherConversionof PerfectConversionof Perfectinto Otherinto OtherActivationof ShockleyAnnihilation of Shockleyand Other(a)Number of Cr atoms is 50(b)Number of Cr atoms is 100(c)Number of Cratoms is 150987Conversionof Perfect6into