聚氯乙烯毕业设计方案.doc

济源职业技术学院毕业设计（论文）（冶金化工系）题 目 年产50万吨悬浮法制聚氯乙烯工艺设计专 业 应用化工技术 班 级 化工0901 姓 名 王洋 学 号 0914 指引教师 徐素鹏 完毕日期 目 录引言1第一章 总论21.1 国内外 pvc发展状况及发展趋势21.2 单体合成工艺路线31.2.1乙炔路线31.2.2乙烯路线41.3聚合工艺实践办法51.3.1本体法聚合生产工艺51.3.2乳液聚合生产工艺51.3.3悬浮聚合生产工艺61.4最佳配方、后解决设备选取71.4.1配方选取71.4.2后解决设备侧选取71.5 防粘釜技术91.6原料及产品性能91.7 聚合机理111.7.1自由基聚合机理111.7.2链反映动力学机理121.7.3 成粒机理与颗粒形态121.8影响聚合及产品质量因素131.9工艺流程论述141.9.1加料系统141.9.2聚合系统161.9.3回收系统171.9.4干燥系统181.10厂址选取18第二章 工艺计算192.1物料衡算192.1.1聚合釜192.1.2 混料槽222.1.3汽提塔232.1.4离心机262.1.5 沸腾床272.1.6 包装292.2热量衡算302.2.1聚合釜302.2.2沸腾床热量计算353.4.4尾气回收运用413.4.5转化水洗塔水回收运用42结束语42附录44引言 聚氯乙烯(PVC)是5大通用塑料之一,具备耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优秀性能,广泛用于工农业及寻常生活等各个领域,特别是近年来建筑市场对PVC产品巨大需求,使其成为具备相称竞争力一种塑料品种。 PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来,已有近70年历史。当前全世界PVC糊树脂总生产能力约200万t/a,其中,西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大地区。国内聚氯乙烯工业起步于于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产热塑性树脂，第一种PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年。此后全国各地PVC装置相继建成投产，到当前为止，国内有PVC树脂生产公司80余家，遍及全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨年7075万t/a。PVC树脂在国内塑料工业中具备举足轻重地位，同步PVC作为氯碱工业中最大有机耗氯产品，对维持氯碱工业氯碱平衡具备极其重要作用。 第一章 总论1.1 国内外 pvc发展状况及发展趋势 聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化品种之一。可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，并且具备较好机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低便宜格和非常突出性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。近年来，尽管在发达国家受到来自环保等多方面压力，但世界对总需求量仍浮现稳定增长态势。1992 年，世界 生产能力约为二千二百万吨，需求量为1900万吨 ； 年世界总产能约为三千四百万吨，消费量约为二千八百万吨；世界生产能力已上升到约三千九百万吨，需求量约为三千七百万吨； 年世界生产能力为 4300万吨 ，需求量4200 万吨 。尽管当前世界对PVC生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对PVC 生产和制品环保制约政策越来越严肃，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具备较强活力，特别在塑料门窗、塑料管道等建材领域。国内聚氯乙烯(PVC)工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产热塑性树脂，第一种PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年1。此后全国各地PVC装置相继建成投产，到当前为止，国内有PVC树脂生产公司80余家，遍及全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨年。PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成，工业生产普通采用4种聚合方式：悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合(禽微悬浮聚合)、溶液聚合。其中悬浮法PVC(SPVC)树脂产量最高，占80，另一方面是乳液法PVC(EPVC)，本体法PVC(MPVC)。VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VCM、分散剂、引起剂、pH值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反映；VCM本体聚合仅在VCM和引起剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；VCM乳液聚合在VCM、引起剂、乳化剂、H2O以及其她助剂存在下进行而VCM溶液聚合是在VCM、；引起刘和溶剂存在下进行，这种办法有溶剂回收和残留污染问题，并且生产成本高，该办法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代。当前，生产PVC树脂重要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法。当前，国内引进PVC生产技术及设备项目有二十项左右，其中生产能力最大两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国BF古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其他尚有引进美国西方化学公司高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备引进，使国内PVC树脂生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增长，带动了国内PVC工业发展2。国内PVC树脂消费重要分为两大类，一是软制品，约占总消费量37.o，重要涉及电线电缆、各种用途膜(依照厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及某些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量 53.0，重要涉及各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预测此后几年国内PVC树脂需求量将以年均约6.4速度增长，到总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品年均增长速度将达到约7.0，而在硬制品中异型材和管材发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1。将来国内PVC树脂消费将继续以硬制品为主方向发展3。中华人民共和国聚氯乙烯工业有着辽阔发展前景,中华人民共和国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大市场。在进入21世纪后来,咱们要学习和借鉴国外先进技术和发展模式,结合国内详细状况,发展国内聚氯乙烯工业。咱们要发挥全行业力量,克服迈进过程中各种困难,一定可以在较短时间内赶上世界聚氯乙烯工业先进水平4。1.2 单体合成工艺路线1.2.1乙炔路线 原料为来自电石水解产生乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞作用下反映生成氯乙烯。 详细工艺为：从乙炔发生器来乙炔气经水洗一塔温度降至35如下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpaG左右，加压后乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10如下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多酸性气体，解决后乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。 乙炔法路线VCM 工业化办法，设备工艺简朴，但耗电量大，对环境污染严重。当前，该办法在国外基本上已经被裁减，由于国内具备丰富便宜煤炭资源，因而用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔生产路线具备明显成本优势，国内VCM 生产当前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反映生成 可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多5。1.2.2乙烯路线 乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich 一方面实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，当前世界上采用本工艺生产产能VCM约占总产能VCM 95%以上。乙烯氧氯化法反映工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个某些，生产装置重要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC 精制单元和VCM单元精制等工艺单元构成。乙烯和氯气在直接氯化单元反映生成EDC。乙烯、氧气以及循环HCl在氧氯化单元生成EDC。生成粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC 裂解单元裂解生成产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反映单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法； 氧氯化按反映器型式不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具备代表性 司Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯循环 EDC和VCM直接氯化 EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM 。HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反映EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置含水物流被汽提，并送至界外解决，以减少废水生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯转化率超过98%，当前世界上已有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年6。 本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。1.3聚合工艺实践办法 当前,世界上PVC重要生产办法有4种:悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产PVC占PVC总产量近90%,在PVC生产中占重要地位,近年来,该技术已获得突破性进展。1.3.1本体法聚合生产工艺 本体聚合生产工艺，其重要特点是反映过程中不需要加水和分散剂。聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量VCM单体、引起剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第2步聚合过程)作用下，釜内保持恒定压力和温度进行预聚合。当VCM转化率达到8%-12%停止反映，将生成“种子”送人聚合釜内进行第2步反映。聚合釜在接受到预聚合“种子”后，再加人一定量VCM单体、添加剂和引起剂，在这些“种子”基本上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定限度，在低速搅拌作用下，保持恒定压力进行聚合反映。当反映转化率达到60%一85%(依照配方而定)时终结反映，并在聚合釜中脱气、回收未反映单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。1.3.2乳液聚合生产工艺 氯乙烯乳液聚合办法最后产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用聚氯乙烯糊树脂（E-PVC），工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反映生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13微米聚氯乙烯初级粒子在水中悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子汇集而成得直径为1100微米，重要是2040微米聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小颗粒而形成不沉降聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。1.3.3悬浮聚合生产工艺 因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运营费用低，易于大规模组织生产而得到广泛应用，成为诸多生产工艺中最重要生产办法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂普通工艺过程是在清理后聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体引起剂或引起剂乳液,保持反映过程中反映速度平稳,然后升温聚合,普通聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245),可生产高分子质量聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(普通在6271)可生产出低分子质量(或超低分子质量)聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,普通是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入某些新单体继续聚合。采用两步法聚合长处是明显缩短了聚合周期,生产出树脂具备良好凝胶性能、模塑性能和机械强度。当前悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型树脂外,特殊用途专用树脂开发越来越引起PVC厂家关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发热点7。 悬浮法PVC发展趋：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具备设备投资少和产品成本低等长处。各种聚合办法发展方向是逐渐向悬浮法聚合生产路线倾斜,某些过去采用其他办法生产树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化后来,欧洲、日本在持续悬浮聚合工艺方面开展了大量研究工作,当前尚未工业化生产,但持续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家注重。此外,为进一步提高悬浮法生产通用树脂和专用树脂质量,提高产品专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺工艺条件及配料体系等方面做了大量研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同步也开发出一系列性能好、易于加工PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见,各种专用料开发是悬浮聚合树脂发展标志,是提高产品使用性能、开发新应用领域重要手段8。 本设计采用悬浮法PVC生产技术。1.4最佳配方、后解决设备选取1.4.1配方选取单体： 氯乙烯纯度99.98%以上。分散剂： 主分散剂重要是纤维素醚和某些水解聚乙烯醇。纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果因素为其聚合度和水解度，并且-OH基团为嵌段分布时效果最佳；副分散剂重要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。惯用非离子型脱水山梨醇单月硅酸酯。本设计采用88%聚乙烯醇和72.5%聚乙烯醇。引起剂： 由于聚乙烯悬浮聚合温度5060度上下，应依照反映温度选取适当引起剂，其原则为在反映温度条件下引起剂半衰期约为2小时最佳。惯用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。本设计采用过氧化二碳酸-2-乙基己酯。终结剂：反映结束后残存自由基和引起剂残留在树脂内，为了保证产品质量，需要消除它们，故而加入终结剂。本设计终结剂为丙酮缩氨基硫脲。当反映浮现紧急事故时，采用紧急终结剂ON终结反映。阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。缓冲剂： 碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵。本设计采用磷酸三钙。1.4.2后解决设备侧选取 聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量普通为60107立方米。国内已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量稳定性，且消耗定额低。传热方式： 传热能力直接影响着聚合反映速度和生成物质量，也影响着产量。在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁传热能力，为使薄壁能承受反映压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套加强筋，这种釜构造大大提高了聚合釜传热效率，且有较好承压能力9。 搅拌方式 ： 搅拌能力是聚合釜核心技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂粒态分布，最后影响产品质量，而不同工艺办法对搅拌规定又不尽相似。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚抱负。随着搅拌技术不断进步及搅拌实验手段不断提高，使咱们有条件为PVC釜配备更抱负搅拌器。大量搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产需要，因而，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。干燥机： 干燥器发展迅速，重要有2 种方式，即气流干燥和流态化干燥。国内PVC工业化生产最初重要用是气流干燥器,但是随着聚合工艺技术发展，聚合生产能力提高，树脂产品也朝着疏松型发展，气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产需要,日后发展到气流干燥器，沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大，产品质量不是较好。当前重要用是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器构造简朴，投资较少，当前诸多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低，重要有多室沸腾床和两段沸腾床2 种。但在生产中发现多室沸腾床花板容易漏料，不同牌号切换时比较麻烦，且生产能力有限。两段流化床改进了，操作稳定性好，易于产品牌号切换，生床花板产能力较大。 本设计中采用卧式内加热流化床。离心机：对浆料进行离心脱水，得到含水量25%聚氯乙烯。PVC生产过程中需要大量逻辑判断和离散控制，因而本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料传播，和二位控制电机和泵机。气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效方向发展。当前惯用汽提塔重要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔，有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行，在板间移动时只有传热没有传质，而无堰筛板塔在塔内始终都在传质，当前传热。因而无堰筛板塔效率高于有溢流堰塔，无堰筛板塔塔盘设计也逐渐合理科学化，塔盘厚度，开孔率在实践中逐渐优化，并被纳入设计体系中。诸多无堰筛板塔塔盘是整体装卸，随着生产能力提高，设备 整体装卸很不以便，当前，生产能力较大增大汽提塔塔盘，可以采用可拆卸式塔盘。汽提塔塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展，使得塔顶物料沸腾温度低，节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果，浆料通过汽提后运用重力作用进入闪蒸罐，进一步汽提，降温10。因而，本设计采用无堰筛板塔。1.5 防粘釜技术聚合釜防粘釜是聚合生产中最重要工序之一。防粘釜效果好釜，能有较好传热系数，能减少因而产生塑化片。防粘釜始终是聚合生产重要工作，这方面得到了很大发展。一方面，聚合釜表面抛光质量有了很大提高且内件简朴化、圆滑化。另一方面，通过专用设备使用高效防粘釜剂，实行聚合釜自动喷涂防粘釜液和自动水冲洗釜。釜涂布与水洗设备分开，釜内设立双伸缩头自动喷洗高压水枪，设定双固定或者可伸缩涂布设备(如费阀,喷吐环等)。当前，先进防粘釜技术是冲洗、喷涂与高效防粘釜剂结合体。整个防粘技术过程所有采用DCS自动操作。一方面打开蒸汽进料阀喷入适量蒸汽，用泵将已配制成规定浓度涂壁剂注入蒸汽管路，借助蒸汽流速使其雾化进釜，在釜壁形成一层均匀疏油亲水膜，在聚合过程中此膜有效地防止有机相与釜壁接触，从而起到防粘釜作用。为了达到较好涂壁效果，对于喷涂蒸汽，防粘釜剂压力逐渐优化，对于防粘釜剂量也依照釜特点而定。涂壁完毕后，冷却一段时间使防粘釜剂更好地粘在釜上,之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余防粘剂11。当前国内生产用防粘釜剂重要故意大利黄，美PVC国红，英国蓝。通过实践，意大利黄在防粘釜效果和对产品白度影响方面有助于生产，但价格较高。为了生产更高质量聚乙烯，产品本设计采用意大利黄防粘釜剂。1.6原料及产品性能氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 62.50 ，无色易液化气体。液体密度0912lgcm3。沸点-139。凝固点-160。自燃点472。临界温度142。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限36-264。遇明火、高温有燃烧爆炸危险。 无空气和水分纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过 氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离 运送时应加入阻聚剂氢醌。PVC树脂：密度1.4；工业品是白色或浅黄色粉末；低分子量易溶于酮类、酯类和氯代烃类溶剂，高分子量则难溶；用于制塑料、涂料和合成纤维等。依照所加增塑剂多少，可制成软质和硬质塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、台布、包装材料、农膜等）、人造革、泡沫塑料和电线套层等。后者可用于制板材、管道、阀门和门窗等；具备极好耐化学腐蚀性，但热稳定性和耐光性较差，在100以上或长时间阳光暴晒开始分解出氯化氢，制造塑料时需加稳定及，电绝缘性优良。不会燃烧。磷酸钙别名磷酸三钙：化学式Ca3(PO4)2，分子量310.18。白色无定形粉末。溶于稀盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、亚硫酸，生成可溶性酸式磷酸盐，也能溶于铵盐溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔点1670，密度3.14g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染剂、药物、肥料、家畜饲料添加剂、糖浆澄清剂、塑料稳定剂等。天然矿物叫磷灰石矿，纯品可用氰化钙和磷钠酸溶液作用或者用氢氧化钙跟磷酸作用制得。聚乙烯醇：是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。分子式为（C2H4O）n，絮状PVA假比重为（0.21 0.30）g/cm3，片状PVA假比重为（0.470.06）g/cm3。 聚乙烯醇有较好化学稳定性及良好绝缘性、成膜性。具备多元醇典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等反映。过氧化二碳酸（2乙基己基）酯 ： 本品为无色透明液体，EHP活性氧2.70%，NaCl含量0.20%；相对密度0.964。商品为50%65%甲苯、二甲苯、矿物油溶液；理论活性氧含量4.62%。含量为46%EHP溶液半衰期为40，10.33h；50，1.5h；受热或见光易分解，储运温度15，时间少于3个月。丙酮缩氨基硫脲：为白色片状结晶,熔点179-180。溶于酸,微溶于水和乙醇。用途;丙酮缩氨基硫脲重要用于合成2-（2-异亚丙基肼基）-4-取代基噻唑、2-肼基-4-取代基噻唑及2-（2-取代肼基）-4-取代基噻唑系列抗菌素。如2-（2-甲酰肼基）-4-（5-硝基-2-呋喃基）噻唑,即硝呋噻唑。对壬基苯酚：淡黄色粘稠液体。略有苯酚气味。相对密度0.94-0.95（20/20）。沸点（95%）283-302。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。1.7 聚合机理1.7.1自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合反映，属于自由基链锁加聚反映，它反映普通由链引起，链增长，链终结，链转移及基元反映构成。 链引起 过氧化物引起剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。 链增长 单体自由基具备很高活性，因此打开单体双键形成自由基，新自由基活性并不衰减，继续与其他单体反映生成更多链自由基。 链终结 聚合反映不断进行，当达到一定聚合度，分子链己足够长，单体浓度逐渐减少，使大分子活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其他氯乙烯活性分子反映。终结有偶合终结和歧化终结。 l)偶合终结 两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成饱和大分子叫偶合终结。 2)歧化终结两个活性大分子自由基相遇时，其中一种自由基夺取另一种自由基上氢原子而饱和，另一种高分子自由基失去一种氢原子而带有不饱和基团，这种终结反映方式叫双基歧化终结。有时活性大分子自由基与金属器壁中自由电子结合而终结，即形成粘釜。链转移 在氯乙烯聚合反映中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一种氯原子或氢原子而终结，失去原子分子将成为自由基，引起剂或大分子上夺取继续进行新链增长反映。涉及向单体氯转移、向溶剂链转移、向引起剂链转移、向大分子。1.7.2链反映动力学机理 链反映动力学来看，依照转化率可分为三阶段： 转化率5%阶段。聚合反映发生在单体相中，由于所产生聚合物数量甚少，反映速度服从典型动力学方程，聚合反映速度与引起剂用量平方根成正比，当聚合物生产量增长后，则聚合速度由于kt减少而发生偏差。 转化率5%65%阶段。聚合反映在富单体和聚氯乙烯单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。其因素在于链终结反映重要在两个增长大分子自由基之间进行，而她们在粘稠聚合物单体凝胶相扩散速度明显减少，因而链终结速度减慢，因此聚合速度加快，呈现自动加速现象。 转化率65%阶段。转化率超过65%后来，游离氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反映发生在聚合物凝胶相中，由于残存氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因而聚合反映速度仍继续上升，大到最大值后逐渐减少。当聚合反映速率低于总反映速率后来，使反映终结。1.7.3 成粒机理与颗粒形态关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整顿论解释，以为成粒过程分为两某些；单体在水中分散和发生在水相和氯乙烯水相界面发生反映，此过程重要控制聚氯乙烯颗粒大小及其分布。在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生化学与物理过程，此过程重要控制所得聚氯乙烯颗粒形态。 在聚合反映釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂作用下，被破碎为平均直径3040m液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反映发生后来，界面层上分散剂发生氯乙烯接枝聚合反映，使分散剂活动性和分散保护作用减少，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处在动态平衡状态。此时单体转化率约为4%5%。当转化率进一步提高，达到20%左右后，由于分散剂接枝反映色进一步，可以制止粒子碰击合并，因此所得聚氯乙烯颗粒数目开始处在稳定不变状态，因而此后搅拌速度对于产品平均粒径不再发生影响。最后产品粒径在100180m范畴，个商品牌号粒径个有其详细范畴，取决于生产聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反映起始阶段搅拌速度等参数。普通是使用分散剂浓度高，则易得空隙率低（10%）圆球状树脂颗粒，特别是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。由于地孔隙率树脂反映结束后，脱除残存单体较困难，并且吸取增塑剂速度慢，难以塑化因此逐渐裁减。产品平均粒径因不同用途而有所不同规定：用于生产软质制品聚氯乙烯树脂平均粒径规定低些在100130m左右；用于生产硬质制品者规定在150180m范畴；分子量较低牌号则规定在130160m范畴。此数据不能绝对化，因工厂生产条件不同而有所不同。转移。1.8影响聚合及产品质量因素 因素有搅拌、分散剂、聚合温度等,结合树脂成粒过程等。 搅拌：在悬浮聚合过程中,搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态影响重要体当前影响PVC树脂粒径及分布、孔隙率等,但搅拌作用与分散剂性质互相影响、互相补充。增长搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变细,PVC树脂平均粒子变小,但搅拌强度过大,又将促使体系内液滴碰撞聚并,使PVC树脂平均粒径变大。PVC树脂平均粒径与搅拌转速关系曲线呈马鞍形。随着搅拌转速增长,能使聚氯乙烯树脂初级直径变小,孔隙率增长,吸油率增大。 分散剂：在搅拌特性固定条件下,分散剂种类、性质和用量则成为控制树脂颗粒性核心因素。在聚合过程中,分散剂影树脂颗粒宏观微观两层次成粒。就宏观而言,规定分散剂应具备减少单体和界面张力,以利于VCM分散和保护滴或颗粒,减少聚并。单一分散剂较难同步满足上两方面规定,为制得颗粒规整、粒度分布中,既疏松表观密度又适合聚氯乙烯脂,往往将两种和两种以上分散剂复合用。其中一分散剂以减少界面张力、提高散能力为主,另一则保证有足够保能力。有时为了满足特殊性能规定,在此础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活剂,调节分散剂在VCM中分派系数,使散剂作用进一步到颗粒微观层次12。 聚合温度：在VC悬浮聚合中不存在链转移剂时,聚氯乙烯分子量几乎取决于聚合温度,按照生产树脂牌号规定,聚合温度普通在4565范畴内选取。在较高温度下聚合,树脂粒径增长减慢,最后平均粒径减小。聚合温度对聚氯乙烯树脂颗粒形态影响重要体当前温度对PVC树脂孔隙率有影响。聚合温度低,形成树脂构造较疏松；高温下聚合由于初级粒子熔合成团以及初级粒子汇集体紧密堆砌排列,从而制得PVC树脂孔隙率较低,这是由于随着聚合温度升高,初级粒子变少,熔结限度加深,粒子呈球形,而聚合温较低时,则容易形成不规则聚结体,从而使孔隙率增长。通过以上理论理解更加深了对聚合反映理解。 汽提控制影响：汽提工艺重要影响聚氯乙烯树脂中单体残留量和杂质粒子数等指标。所谓聚氯乙烯树脂残留VCM含量是指聚氯乙烯树脂之中所吸附或溶解未聚合VCM,由于VCM和聚氯乙烯大分子构造,导致互相间具备较大亲和力,这也是残留VCM难以完全脱除因素。1.9工艺流程论述1.9.1加料系统 (1) VCM贮存与加料：从VCM车间运送来新鲜单体VCM，通过过滤器（1）进入VCM贮槽（2）中贮存，同步由VCM回收工序来回收VCM贮存在回收VCM贮槽（7）中。用VCM泵（3）持续从回收贮槽抽料、并通过VCM加料过滤器（5a，b）过滤，循环回收到VCM贮槽（7）中。目是保存VCM加料压力，使VCM不汽化，以避免再加料时损坏流量计。加料时（4）泵先加回收单体，（6）泵后加新鲜单体，回收和新鲜单体有一定配比。(2) 脱盐水贮存与加料：冷脱盐水（来自界区）经计量进入冷脱盐水贮槽（13）中或热脱盐水贮槽（17）中。冷脱盐水经加热器（15）加热到规定温度后进入热脱盐水贮槽（17）中，待加料用，该槽有温度范畴或液位低时聚合釜不能入料。加料时，依照聚合温度规定把冷热脱盐水混合，用冷脱盐水加料泵（14）和热脱盐水加料泵（18）打入聚合釜中，混合温度在两泵出口汇总管处由冷、热脱盐水量来调节。(3) 注入水与冲洗水加料：注入水泵（20），从冷脱盐水贮槽（13）抽水向各脱盐水顾客供水，泵出口压力2.1Pa用于聚合釜轴封、浆料泵（46）、块料破碎机（48）等。此泵有稳压系统，此外该泵出口脱盐水还用于聚合釜注入水，比保证釡内容积恒定。冲洗水泵泵出口压力1.1MPa，用于冲洗管理，并为助剂配制提水，同步为冲洗水增压泵（16）提供水及设备冲洗水，冲洗水泵水经冲洗水增压泵（16）增压后向聚合釡（42）、回收分离器（54）、汽提加料槽（61）等提供1.4 MPa冲洗水。(4) 助剂配制及加料： 缓冲剂系统缓冲剂是在配制槽（37）中配制，配制时需1530分钟，不设单独贮槽，加缓冲剂时，计算机程序关闭循环线，打开充料伐，经（38）充装泵，将缓冲剂加到称重槽（39）中到规定期间用加料泵（40）加入到聚合釜（42）中，同步重新使用循环系统使缓冲剂配制槽中物料续循环。 分散剂系统 本设计采用两种分散剂混合使用。 分散剂A：分散剂在配制槽（31）中配制，分散剂加料时，先将分散剂打入计量槽（此时循环已停），达到定量后，启动循环系统，同步计量槽中分散剂用充装泵（36）打入聚合釜。分散剂B：配备过程如分散剂（I），然后将配制好分散剂（II）放入分散剂贮槽（33）中单独贮存，同样有个冷冻盐水冷却并用充装泵（34）循环。此溶液搅拌较强烈，以防分散剂分离。 调节剂配制调节剂在有局部搅拌调节剂贮槽（9）内贮存，加料时用调节剂充装泵（10）计量加入聚合釜（42），此管线带压无需冲洗。 引起剂系统引起剂在引起剂配制槽（25）中配制，配制合格后放入引起剂贮槽（26）中贮存待用。引起剂贮槽（26）用冷却水冷却到规定低温，搅拌并用循环泵（27）打循环。加引起剂时，先由贮槽（26）放到引起剂称重槽（28）中，然后用加料泵（29）定量加入聚合釜（42）内。 终结剂系统终结剂在带搅拌和排空装置不锈钢容器（11）中配制，先将定量脱盐水和NaOH加入到终结剂配制槽（11）中，开动搅拌后将定量终结剂加入到配制槽（11）中，当聚合达到规定转化率时，需加终结剂。加终结剂时，按规定程序，用终结剂充装泵（12）从终结剂贮槽（11）中抽出，配方量终结剂经计量后从注入管加入聚合釜，加终结剂时应关闭注入水切断阀，加完终结剂后应关闭聚合釜终结剂阀及终结剂泵出口阀，停泵。事故终结剂NO，在停车或停电等紧急状况下加入聚合釜、迅速终结聚反映。 涂壁系统涂壁剂溶液在配制槽（22）中按规定配方进行配度和贮存。聚合出料完毕后，用高压水（14Kg/2 G）冲洗釜90秒钟，废水用浆料泵（43），打至废水贮罐（57）中，洗涤后进行涂壁操作。1.9.2聚合系统 聚合： 若聚合釜打开过釡盖，则需抽真空真空度为710mmHg柱，将缓冲剂加到脱盐水总管内，然后用脱盐水把缓冲剂带入到聚合釜。脱盐水启动后，加入VCM、开动搅拌，当脱盐水和VCM加完后，釜内温度应接近聚合温度，继续搅拌一定期间，使VCM液滴在水中形成，然后加入分散剂，继续搅拌一定期间，以保证分散体系形成，最后加入引起剂，使聚合反映开始。 聚合反映开始后，向挡板通入冷却水并达到最大流量，然后向夹套中通入冷却水，并保持反映温度，冷却水流量由计算机依照聚合釜上、中、下温度控制，同步计算机计算出反映放出热量，并与聚氯乙烯聚合动力浮模型理论计算值比较，计算出VCM到PVC转化率。 聚合反映开始后，两股注入水应加入聚合釜，以保证釡内容积恒定，一股注入水来自聚合釜搅拌器轴封衬套、另一股由釡顶注入。 聚合反映终点，可根据反映时温度或测定单体转化率及依照压力降来拟定，普通按压力降来拟定，当聚合反映到达终点时，定量终结剂将自动加入到聚合釜内以终结聚合反映。出料结束后，用1.4Mpa水冲洗后即可即可进行涂壁操作准备。1.9.3回收系统（1）浆料汽提系统由汽提塔浆料槽（47）底部来浆料，经块料破碎机（48）破碎后，用汽提塔供应泵（49）经板式换热器（50）与汽提完毕浆料换热，一某些从塔顶加入汽提塔，另一某些回流到浆料槽（47），同步蒸汽由汽提塔底部进入； VCM由蒸汽汽提带走。塔釜浆料由塔底浆料泵(46)送出，并与浆料槽（47）来浆料换热后，一某些送到浆料混料槽（84），另一某些返回塔釜液位同步防止浆料中PVC沉降，汽提完毕浆料中，VCM残留量在30PPm左右，塔顶出来含VCM蒸汽，用冷凝器（53）冷凝，由分离器（54）分离，冷凝液用分离器底泵（56）送至废水贮槽（57），未凝汽提通过滤器（55）过滤，送至VCM回收工序，浆料送至干燥工序。（2）废水汽提系统这些废水贮存在废水贮槽（57）中，由塔底泵（58）打出与废水汽提塔（61）底出来热水换热器（59）后，一某些由塔顶加入废水汽提塔（61）中，另一某些循环，同步蒸汽由塔底加入与废水进行传质互换后，废水中VCM提出并由塔顶带走，随后进入塔顶冷凝器（62）冷凝，不凝液去压缩机（63）压缩回收，冷凝液回收到废水贮槽（57），废水汽提塔塔釜废水用泵（60）打出，经换热器（59）换热后进入废水池，并与离心机母液，一起排除界区。（3）VCM回收系统 聚合反映结束后，未反映VCM，一某些随浆料进入汽提塔加料槽（47），这某些VCM从槽顶出来，经汽液分离器（54）除去水分，并通过滤器（65）过滤后用压缩机（66）升压至0.35Mpa以上，送至回收冷凝器（67）中；另一某些是残留在聚合釜中单体，这某些未反映单体是在聚合釜出料达50m3时回收，在塔顶压力不不大于0.35mPa时，单体进入回收冷凝器（67），当釡顶压力不大于0.35mPa时