高温气冷堆球形燃料元件用核...墨粉的特性、微观结构及制备_童曦.pdf

年第 期第 卷 炭 素 技 术基金项目：国家科技重大专项资助项目（），山东省重点研发计划（重大科技创新工程）（）作者简介：童曦（），女，中级工程师，博士，主要研究方向为高温气冷堆球形燃料元件用石墨材料的研发。通讯作者：周湘文（），男，副研究员，博士，主要从事核燃料循环与材料及核用炭材料等研究工作。收稿日期：修回日期：高温气冷堆球形燃料元件用核级石墨粉的特性、微观结构及制备童曦，张首驰，高祎勋，刘世福，李小庆，白宗伟，周湘文，刘兵（清华大学 核能与新能源技术研究院 先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京）摘 要：石墨是制备高温气冷堆球形燃料元件的主要和关键原材料。高温气冷堆球形燃料元件用核级石墨粉包括天然石墨粉和人造石墨粉。微观结构深刻影响粉体的物化性能，物化性能则进一步影响基体石墨粉和球形燃料元件的加工工艺，本文详细介绍了高温气冷堆球形燃料元件用核级天然石墨粉和人造石墨粉的特性、微观结构及制备工艺。关键词：高温气冷堆；天然石墨粉；人造石墨粉；微观结构；制备中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，：；高温气冷堆是第四代核能系统重点发展的 种堆型之一，亦是其中最具发展潜力的优选堆型，主要特点为冷却剂出口温度高（可达 ）、固有安全性好。冷却剂出口温度高可以大幅提升核能发电效率，产生的高温蒸汽还可用于化工、冶金、热电联产等，并且有望实现大规模绿色高温制氢。固有安全性是核安全的有效保障，即便反应堆突发故障或是遭受自然灾害，在一切人为操作系统失灵的状态下，高温气冷堆依然可以在不依靠外部动力、信号和冷却剂的情况下对核裂变反应进行有效控制，实现不失控、不熔毁、放射性物质不泄露。采用球形燃料元件包覆燃料颗粒也是高温气冷堆固有安全性的一个重要设计和体现。高温气冷堆燃料元件通过其中的包覆燃料颗粒发生核裂变释放能量，持续为高温气冷堆供能，主要分为柱状和球形两大类。柱状燃料元件主要由日本、美国等国家研发，球形燃料元件则主要由德国和中国研发。我国自主设计的 属于球床式高温气冷堆，大量的球形燃料元件随机堆积在反应堆堆芯内形成可以流动的球床堆芯。石墨材料耐高温且辐照性能、慢化中子性能良好，抗热震性能、导热性能优异，极其适合在核反应堆高温、高辐照的复杂且严苛运行环境下应用，是制备球形燃料元件的重要原材料。球形燃料元件是以石墨为基体的直径 球体，由燃料区和无燃料图 球形燃料元件结构示意图 区组成，结构示意图见图。燃料区直径约 ，内有 万多个包覆燃料颗粒弥散在石墨基体中，无燃料区是包裹在燃料区外厚度约 的基体石墨外壳。基体石墨作为结构材料可为包覆燃料颗粒提供高温气冷堆运行所需的热工水力学条件，有效保护并定位包覆燃料颗粒以防受到外力破坏，又可将热量及时传递给氦冷却剂，同时还是中子慢化剂。基体石墨占球形燃料元件体积的 以上，以 天然石墨粉、人造石墨粉和 酚醛树脂为原材料，经过混捏、挤条、干燥、粉碎等工艺制得基体石墨粉，再经过压制、炭化和纯化等热处理工艺后，制得基体石墨及球形燃料元件。基体石墨经过热处理后由于酚醛树脂炭化，其组成也发生变化，由约 天然石墨粉、人造石墨粉和酚醛树脂炭组成。天然石墨粉和人造石墨粉作为制备基体石墨的主要和关键原材料，其物化特性、微观结构将深刻影响球形燃料元件的制备、使用性能和安全性能，因此深入研究天然和人造石墨粉的结构和性能可以为粉体制备工艺提供指导和帮助。本文从球形燃料元件用核级石墨粉的特性、微观结构和制备工艺等方面展开详细介绍，以期为开发高温气冷堆用石墨材料的企业和相关研究人员提供参考。球形燃料元件用核级石墨粉特性 物理特性 颗粒形貌颗粒形貌对粉体工艺特性如松装密度、粉体流动性和压制性能等均会产生影响。基体石墨粉采用天然石墨粉和人造石墨粉按照质量比 配合使用的方式，可以在性能上实现取长补短。天然石墨粉以天然鳞片石墨为原材料，经机械粉碎后转变为微米级粉体，颗粒形貌为不规则片状。经过整形后附着于颗粒表面的细小碎屑消除，同时颗粒边缘的棱角明显减少，粉体球形化度增大，采用经过整形的天然石墨粉制备的石墨球在热处理过程中具有较好的三维空间尺寸稳定性。天然石墨粉在成形过程中粉末流动性和压制性能较好，但制得的石墨球密度过高容易导致在热处理过程中球坯内部产生裂纹，严重时石墨球甚至可能发生开裂。人造石墨粉压制性能不佳，即使在高压下也难以获得高密度的球坯。两者配合使用可制得密度、强度适宜的石墨球。粉体颗粒形貌的优化可改善工艺性能，提高成型时的压制性能和制品密度。粒度及粒度分布天然石墨和人造石墨粉的粒度及粒度分布深刻影响球形燃料元件的体积密度、电阻率和机械强度等性能。天然石墨粉和人造石墨粉均为微米级粉体，粉体粒度分布较宽，细粉粒度仅为几微米，粗粉粒度可达 以上。天然石墨和人造石墨粉的粒度和粒度分布直接影响基体石墨粉的性能和加工工艺。基体石墨粉的颗粒尺寸应当适宜，其中小颗粒有助于提高制品强度和致密性，但加工工艺性能较差，大颗粒可提高冲击强度并降低电阻率，但会降低制品的密度和机械强度，因此不同粒度颗粒间的相互配伍至关重要，使小颗粒填充至大颗粒接触缝隙中可以有效提高空间利用率，提升制品性能。比表面积比表面积受到颗粒形貌、粒径和孔隙结构等因素的影响。石墨粉的比表面积会影响球形燃料元件压制、热处理过程中的尺寸收缩，同时也对球形燃料元件的应用性能如耐磨性、抗氧化腐蚀性能产生影响。球形燃料元件用天然石墨粉的比表面积要求为 ，人造石墨粉的比表面积为 。导热性能热导率可用于表征材料的导热性能，也是衡量石墨材料抗热震性能的重要参数。导热性能会对基体石墨的温度和温度分布产生影响，同时还会影响核裂变能的导出效率。导热性能与石墨的提纯温度、密度、晶粒结构等因素有关。化学特性 灰分含量核级石墨粉的纯度要求达到核纯级别（固定碳含量）。杂质的存在会严重影响核石墨的性能。一般要求天然石墨粉和人造石墨粉的总灰分含量。炭 素 技 术第 卷 杂质元素含量及硼当量含量碳元素的中子吸收截面仅为 ，但是在核石墨粉尤其是未经提纯的天然石墨粉中通常含有大量杂质，主要为某些在核反应过程中易活化的元素如，以及中子吸收截面较大的元素如、等，这些杂质的存在会降低中子利用系数，因此对于中子吸收截面大的杂质元素含量必须进行严格限制，而对于中子吸收截面较小的元素的含量不做严格要求。表 为球形燃料元件用天然石墨和人造石墨粉的杂质元素含量最高限值表，由表 可知，杂质元素中包括、等常见造岩元素，对这些元素含量的要求没有严格限制，而、等元素含量受到较严格限制。不同矿产地的天然石墨杂质元素及其含量存在差异，与其地质成因密切相关。由于硼的中子吸收截面很大且普遍存在，通常将其他杂质对中子的吸收折合成相应硼含量对中子的吸收记为硼当量含量进行表征。硼当量含量是单个元素当量硼含量之和，单个杂质元素硼当量含量为该元素的硼当量因子与其含量的乘积，元素硼当量因子见表。一般要求天然石墨粉和人造石墨粉的硼当量含量不超过。硼当量含量通常采用等离子发射光谱仪测试。表 为 球形燃料元件用天然石墨粉和人造石墨粉技术指标，对两者的比表面积、真密度以及人造石墨粉的石墨化度进行了限定，同时严格限制了两者的灰分和硼当量含量。工艺特性 松装密度石墨粉体的松装密度与颗粒形貌、尺寸和表面特性等因素有关。松装密度的大小和稳定性影响球形燃料元件压制过程中尺寸和密度的稳定性。松装密度可通过容积测量仪测定。粉体流动性粉体流动性是指粉体在自重作用下充填一定形状的能力，受到颗粒形貌、粒径、表面特性、颗粒间黏附性等因素的影响。粉体流动性越差，振实密度与松装密度之比越大。流动性的好坏关系到冷等静压成型过程中球形燃料元件的密度均匀性和致密性。粉体流动性可通过粉末流动仪测定。粉体压制性能粉体压制性能是指粉体在压制过程中的形变能力和受压后的压实程度，受颗粒形貌、尺寸、表面特性等因素的影响。粉体压制性能越好，则石墨基体的致密程度越高。微观结构特性石墨材料的微观结构主要由石墨化程度、晶粒尺寸、各向同性度、孔隙结构进行表征。通过研究石墨的微观组织结构可以合理解释石墨微观结构与机械强度、导热性能等宏观性能之间的构效关系。天然石墨和人造石墨在微观结构上存在明显差异。表 球形燃料元件用天然石墨粉和人造石墨粉的杂质元素含量最高限值表 元素含量最高限值元素含量最高限值表 元素硼当量因子 元素硼当量因子元素硼当量因子表 球形燃料元件用天然石墨粉和人造石墨粉技术指标 石墨粉粒度分布 石墨化度比表面积真密度灰分硼当量含量天然 人造 第 期童曦，等：高温气冷堆球形燃料元件用核级石墨粉的特性、微观结构及制备 石墨化度石墨化度可表征石墨晶体结构与理想石墨晶体的接近程度，是反映石墨化进程的重要参数。石墨化主要分为 个阶段：第 阶段在 下进行，该阶段、=等键发生断裂，同时杂质原子如氢、氧、氮、硫排除，碳原子层面堆积不发生明显变化，主要变化发生在二维取向上，二维取向有序排列但此阶段有序尺寸较小，部分微晶边界消失；第 阶段在 下进行，该阶段碳原子热振动频率增加，向三维网状结构过渡，位错线和晶界数量减少，晶面间距减小；第 阶段在 以上进行，该阶段碳原子发生重排，晶粒沿 轴、轴长大。对于天然石墨而言，在长期地质演变过程及高温提纯过程中石墨化 个阶段均有发生，漫长且高温高压的石墨化进程使得天然石墨具有较高的石墨化度。核石墨用天然石墨的石墨化度较高，通常大于。人造石墨的石墨化温度一般为 ，因此在石墨化过程中也涉及以上 个阶段。热处理温度越高，石墨化程度越高。人造石墨的石墨化程度通常低于天然石墨。结构缺陷在理想完整晶体中，原子按照一定次序严格处于空间有规律的、周期性的格点上。但在实际的真实晶体中，原子排列或多或少与理想晶体结构存在偏差，即存在结构缺陷。结构缺陷按照形成原因可分为生长缺陷和变形晶体缺陷。晶体生长过程中由于温度、压力、介质组分浓度等发生变化而产生的结构缺陷称为生长缺陷；在应力作用下晶体发生变形产生的缺陷称为变形晶体缺陷。结构缺陷按照几何形状和涉及范围可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，其中点缺陷包括空位和间隙原子，线缺陷主要指位错，面缺陷通常指晶界和堆叠断层，体缺陷包括内嵌和孔洞。天然石墨在漫长地质演变过程中受到高温高压持续作用，结晶程度较高，结构缺陷明显少于人造石墨。石墨的结构缺陷会对其宏观物理化学性能包括机械性能、化学反应性、导热性等产生影响，进一步影响基体石墨和球形燃料元件的性能。目前对于结构缺陷的影响较少，有待进一步研究。结构缺陷可采用拉曼光谱进行表征。石墨微观结构中碳原子空间排列分为有序碳原子和无序碳原子。石墨拉曼光谱中的 峰（约 处）是由碳环或长链中的 原子对拉伸产生的，主要反映与 振动模式对应的有序峰；峰（约 处）是石墨内部缺陷和无序诱导产生的，主要反映与 振动模式对应的无序峰。结构缺陷可以用 进行表征。晶粒尺寸石墨晶粒由碳原子按照晶体结构规则组成，晶粒大小可用晶粒尺寸表征。天然石墨可分为鳞片石墨和微晶石墨。鳞片石墨的结晶程度高，晶粒完整且尺寸大，通常大于 。当晶粒尺寸较小时，晶粒中存在大量晶界，晶界阻碍热传导，导致热导率下降。石墨晶体表面分为平行于六角形碳原子共价键的基面（轴方向）和垂直于基面的棱面（轴方向）。表示平行于基面方向的晶粒尺寸，表示垂直于基面方向的晶粒尺寸。孔隙结构球形燃料元件用天然石墨粉、人造石墨粉和基体石墨粉均为多孔材料。孔隙结构可采用孔径及孔径分布、孔隙率等参数进行表征。孔隙结构会影响石墨的比表面积、松装密度和导热性能、致密度等。孔隙率增大，粉末松装密度减小，热导率降低；孔隙率减小，致密度提高。基体石墨粉的孔隙结构在基体石墨压制及高温热处理中均会发生变化。基体石墨制备过程中，高温热处理导致基体石墨的总孔隙率、中值孔径、大孔孔容减小。合理控制孔隙率和孔径及孔径分布有助于保持球形燃料元件的尺寸稳定性。通常采用压汞仪和比表面积及孔径分析仪测量孔隙结构。根据孔径大小选择不同的测试方法，压汞仪主要用于测量 的中孔孔径，比表面积及孔径分析仪主要用于测量 的微孔孔径。制备工艺粉体制备工艺将对粉体的物化特性和应用性能产生重要影响。天然石墨粉和人造石墨粉的制备工艺不同。球形燃料元件用天然石墨粉体的制备工艺主要为提纯、粉碎、颗粒整形分级和均化。人造石墨粉的工艺主要为混料、等静压成型、致密化处理、磨粉、颗粒整形分级、焙烧、石墨化及高温提纯。天然石墨粉制备工艺 提纯高纯度核级天然石墨粉是制备球形燃料元件的重要原材料。提纯对于石墨粉的纯度、比表面积、粒度、电阻率等均有影响。天然石墨的提纯方法包括浮选法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法和高温化学联合法。提纯可采用单一方法或联合法，球形燃料元件用天然石墨粉的提纯通常采用先浮选后氢氟酸法制备高纯石墨，最后采用高温化学联合法制得核纯石墨。浮选以煤油、柴油为捕收剂，矿石经过破碎、次精选、干燥等工艺后得到固定碳含量 的天然鳞片石墨精炭 素 技 术第 卷 粉。浮选法难以去除夹在石墨鳞片中的杂质，若要进一步提高纯度，采用经济性较高的氢氟酸法，可将固定碳含量提高至。为了使粉体达到核纯要求，需要采用高温化学联合法即高温卤素法进一步提高固定碳含量，并有效降低杂质元素含量。高温卤素提纯前要求天然鳞片石墨的固定碳含量不低于，鳞片大小为 目。将制得的石墨精粉在隔绝空气条件下按照特定升温曲线将温度升至 ，该过程中低沸点的杂质发生分解、气化最后排出，在高温石墨化后期通入氯气或氟利昂，卤素气体可与挥发点较高的杂质以及与石墨形成固熔体的难除杂质之间发生化学反应，形成低挥发点的卤化物气体，达到除杂效果，主要去除 等杂质元素。高温化学联合法可将石墨纯度提高至 以上。天然石墨粉提纯通常在艾奇逊炉中进行。粉碎、整形粉碎和颗粒整形是天然石墨粉体制备的关键技术。粉碎和整形工艺决定了石墨粉的粒形、粒度及粒度分布，进而影响粉体的松装密度、比表面积、电阻率等物化性能。通过机械粉碎将纯化后的天然鳞片石墨粉碎至粒度适宜的范围。粉碎后的天然石墨粉为不规则片状且存在尖锐棱角，长径比和颗粒间隙较大，粒度分布较宽，粉体表面附着有大量细小碎屑。整形工艺通过粉体与高速回转器之间相互摩擦、冲击、剪切，可在较短时间内通过塑性变形对形状不规则的颗粒进行修整。图 为整形前后天然石墨粉的 图像，可见粉体经整形后部分细颗粒被去除，且粒度分布更为集中。粉碎通常采用机械粉碎设备，整形采用整形分级机。均化均化可以降低粉体的不均匀程度。粒度分布越窄，粒度差异越小，越容易达到均匀混合。均化过程中，细小粉体容易发生搭桥和相互黏附，阻碍颗粒之间相互移动，因此需要对细粉的含量和粒径进行控制。粉体流动性差不利于粉体对流和穿插移动，影响均化效果。均化通常采用双螺旋锥混机。图 整形前（）后（）的天然石墨粉 图像 （）（）人造石墨粉的制备工艺人造石墨粉的制备工艺主要为混料、压制成型、致密化处理、焙烧、磨粉、颗粒整形分级、石墨化及高温提纯。将原材料石油焦和沥青按照一定比例放入搅拌装置进行搅拌，制得混合物料后压制成型。通过致密化处理提高产品的体积密度。焙烧可去除原料中的水分和挥发分。将焙烧后的块体采用鄂式破碎、粗碎制得具有一定粒度分布的母料，再通过机械粉碎或气流粉碎进一步粉碎。采用整形分级工艺可去除细小粉体，提高粉体的规整度和粒度分布集中度。将制得的粉体进行石墨化和高温提纯，降温后获得所需人造石墨粉。结论核级天然石墨粉和人造石墨粉是制备球形燃料元件的关键和主要原材料。本文详细阐述了核级石墨粉的物理特性如颗粒形貌、颗粒尺寸及分布、比表面积和导热性能，化学特性如灰分、杂质元素含量和硼当量含量，以及可表征石墨微观结构的石墨化度、结构缺陷、晶粒尺寸和孔隙结构，工艺特性如松装密度、粉末流动性和压制性能，最后介绍了核级天然石墨粉和人造石墨粉的制备工艺。粉体性能的稳定性和可控制备是制备合格天然石墨粉和人造石墨粉的关键技术，需进一步开展深入研究。参考文献：周湘文，易子龙，卢振明，等球床式高温气冷堆堆内的石墨材料炭素技术，（）：史力，赵加清，刘兵，等高温气冷堆关键材料技术发展战略清华大学学报（自然科学版），（）：，（）：徐世江核工程中的石墨和炭素材料（第三讲）炭素技术，（）：，：周湘文，卢振明，张 杰，等球床式高温气冷堆示范工程球形燃料元件的研制原子能科学技术，（）：，：，（）：樊鲁浩，张驰，焦增彤，等基体石墨的孔隙结构及其对单质 扩散的影响应用化学，（）：第 期童曦，等：高温气冷堆球形燃料元件用核级石墨粉的特性、微观结构及制备