基于氧化香菇多糖金纳米簇复合物的电化学发光在腐胺检测中的应用.pdf

2023 年 10 月 第 38 卷 第 5 期JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY Vol.38 No.5 Oct.2023收稿日期:2022-07-16;修回日期:2023-03-21;出版日期:2023-10-15基金项目:河南省重大公益科技专项项目(201300110200);河南省科技创新团队计划项目(20IRTSTHN022);河南省教育厅高等学校重点科研项目(23B430020)作者简介:刘星洁(1988),女,河南省平顶山市人,郑州电力高等专科学校讲师,主要研究方向为电化学材料与新能源电池。E-mail:13938590610 通信作者:许春平(1977),男,河南省焦作市人,郑州轻工业大学教授,博士,主要研究方向为食品科学与工程。E-mail:刘星洁,侯娟,田数,等.基于氧化香菇多糖金纳米簇复合物的电化学发光在腐胺检测中的应用J.轻工学报,2023,38(5):36-41.LIU X J,HOU J,TIAN S,et al.Application of electrochemiluminescence based on oxidized lentinan Au nanoclus-ter composites in the detection of putrescineJ.Journal of Light Industry,2023,38(5):36-41.DOI:10.12187/2023.05.005基于氧化香菇多糖金纳米簇复合物的电化学发光在腐胺检测中的应用 刘星洁1,2,侯娟1,2,田数3,贾学伟4,李天笑4,许春平41.河南省高校电力节能减排工程技术研究中心 河南 郑州 450000;2.郑州电力高等专科学校,河南 郑州 450000;3.内蒙古昆明卷烟有限责任公司,内蒙古 呼和浩特 010020;4.郑州轻工业大学 烟草科学与工程学院,河南 郑州 450001摘要:对香菇多糖进行氧化修饰,以氧化香菇多糖(OLNT)为模板,利用微波辅助加热法制备了氧化香菇多糖金纳米簇复合物(OLNT-AuNCs);利用腐胺对 OLNT-AuNCs 电化学发光(ECL)的猝灭效果,建立了腐胺传感器并用于 3 种市售葡萄酒中腐胺质量浓度的检测。结果表明:OLNT 对 AuNCs 分散效果良好,AuNCs 平均粒径为 2.8 nm,晶格条纹间距为 0.23 nm,在紫外光照射下,AuNCs 可发出红色荧光,荧光峰值为 612 nm;OLNT-AuNCs 作为发光剂,在共反应剂 K2S2O8体系中具有良好的 ECL 特性,腐胺对该发光体系有稳定的特异性猝灭效果,ECL 猝灭程度(IECL)与腐胺质量浓度对数(lgC)呈良好的线性相关关系(R2=0.997 5),线性范围为 0.0318.6 mg/L,检出限为 9 g/L(S/N=3);3 种市售葡萄酒样品中均检出腐胺,RSD 均小于 2%,平均加标回收率为 91.2%109.3%,该传感器重复性较好,回收率较高,可用于食品或生物样品中腐胺的检测。关键词:金纳米簇;氧化香菇多糖;电化学发光;腐胺中图分类号:TS201.6 文献标识码:A 文章编号:2096-1553(2023)05-0036-060 引言近年来,食品安全问题频频发生,引起了人们对食品安全的高度重视。在食物加工和储存过程中易生成生物胺,主要包括腐胺、尸胺、精胺、亚精胺、组胺等,会对生物胺敏感人群的健康造成危害1。其中,腐胺广泛存在于生物体组织中,但若通过食物摄取过量的外源性腐胺,则会对机体产生各种不良反应2。另外,食物腐败或变质后通常含有高质量浓度的腐胺,因此腐胺质量浓度可作为食品新鲜度的一个重要评价指标。目前,腐胺的检测方法主要包括高效液相色谱法、光谱法、质谱法、电泳法等,但这63 刘星洁,等:基于氧化香菇多糖金纳米簇复合物的电化学发光在腐胺检测中的应用些方法存在耗时长、操作复杂、成本较高等问题3。生物胺在可见光、紫外光和常见荧光区域没有足够的特征吸收现象,通常需要进行衍生化处理,如现行国标为高效液相色谱法,采用丹磺酰氯法进行柱前衍生化,但存在灵敏度低、耗时长、不易批量处理等缺点。因此,建立简单、快速的腐胺检测方法对食品质量监测具有重要意义。电化学发光(ECL)是指通过对发光体外加电位触发的电化学发光现象。ECL 传感器具有灵敏度高、动态范围宽、噪音低、易调节、操作简单等优点。最初用于 ECL 传感器的通常是有机金属配合物,2002 年,Z.Ding 等4首次使用硅纳米晶体作为发光体。后来,各种 ECL 活性半导体纳米晶体如雨后春笋般涌现,如-化合物(CdS、CdSe 等)和卤化物钙钛矿5-6。近年来,金属纳米团簇(MeNCs)7,尤其是具有良好的生物相容性、精度、光学稳定性和电化学性能的金纳米簇(AuNCs),具有广阔的 ECL 应用前景。然而,AuNCs 合成过程和分散过程中常用的含硫化合物(硫醇、2-苯基乙硫醇、2-巯基-5-正丙基嘧啶等)会带来一定的生物安全隐患8-10,且其特殊结构(如金属 MOF 结构)在合成和分离纯化成本方面也面临较大挑战11-12。总之,AuNCs 的合成和分散需考虑回收技术、合成成本和潜在环境污染或生物安全性。前期研究13发现,利用未改性香菇多糖在高功率微 波 辅 助 下 合 成 的 AuNCs 平 均 粒 径 约 为3.3 nm,且由于未改性香菇多糖还原性较弱、分散稳定效果较差,合成的 AuNCs 不能稳定存在。鉴于此,本文拟对香菇多糖作进一步醛基氧化修饰,提高其还原性和交联粘附性,以氧化香菇多糖(OLNT)为模板,利用微波辅助加热合成并包覆分散的AuNCs 以制备 OLNT-AuNCs,将其制作为电化学发光传感器并应用于市售葡萄酒中腐胺的检测,以期为建立食品或生物样品中腐胺的快速检测方法提供参考。1 材料与方法1.1 主要试剂与仪器主要试剂:精胺、亚精胺、酪胺、苯乙胺、色胺和组胺(纯度 98%),阿拉丁试剂(上海)有限公司;尸胺(纯度 98%),美国 Sigma-Aldrich 公司;透析袋(MW 为 3 kD),上海联迈生物科技有限公司;香菇多糖(纯度为 97%),上海惠诚生物科技有限公司;其他试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水为超纯水。主要仪器:Infinite F50 型酶标仪,瑞士 FECAN公司;F-7000 型荧光分光光度计,日本日立高新技术公司;JEM-2100 型高分辨率透射电子显微镜(HTEM),日本电子株式会社;Waters 1525 型高效液相色谱,美国沃特世公司;PB-10 型 PH 计,德国 Sartorius 公司;EL204 型电子天平,上海梅特勒-托利多仪器有限公司;SCIENTZ-10 N 型冷冻干燥机,宁波新芝生物科技股份有限公司;CHI-760E 型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;MPIE 型电化学发光检测仪,西安瑞迈分析仪器有限公司。1.2 实验方法1.2.1 OLNT-AuNCs 制备与表征参照文献14的 方 法 制 备 OLNT。取 50 mL 质 量 浓 度 为20 mg/mL 的香菇多糖水溶液置于密封反应管中,于25 恒温水浴条件下缓慢滴加 500 L 1 mol/L 的Na5IO6溶液,反应 8 h;加入 1 mL 乙二醇终止反应15 min,再加入4 g NaCl,混匀后调节溶液至中性,透析处理后冻干,即制得 OLNT。参照文献15,采用NaI-淀粉糊精法测定 OLNT 氧化度。取 5 mL 氧化反应中止前的香菇多糖水溶液,迅速加入 5 mL NaI工作液,避光处理 1 h,香菇多糖氧化反应水溶液中未消耗的 NaIO4与 NaI 发生氧化-还原反应,释放出的 I2与淀粉指示剂发生显色反应而呈红棕色,用酶标仪在 480 nm 波长处测定吸光度。通过标准曲线确定反应未消耗的 NaIO4质量,利用差减法计算NaIO4消耗量,最后计算 OLNT 氧化度。将一定量的 OLNT(4 mg/mL)溶解在去离子水中,于 140 条件下加热 30 min,打破分子内和分子间氢键,形成单链结构,冰水淬冷后与等体积的HAuCl44H2O 溶 液(824 g/mL)室 温 下 预 混30 min,然后在 1800 W 微波辅助下加热 30 s(温度最终达 120 左右)以获得 AuNCs,加热处理后用冰水淬冷至室温,透析后冻干,即制得 OLNT-AuNCs。73 2023 年 10 月 第 38 卷 第 5 期作为参照样品,利用未氧化处理的香菇多糖,采取上述步骤微波辅助加热合成香菇多糖金纳米复合物(LNT-AuNPs)。采用 HTEM 和荧光分光光度计对 OLNT-AuNCs的表面形貌和光学性能进行表征。将一定量的AuNCs 复合物复溶于水配制成 1 mg/mL 的溶液,滴加到铜网上,经红外干燥后观察其形貌;荧光激发和发射狭缝宽度分别设定为 5.0 nm 和 2.5 nm。1.2.2 电极制备将玻碳电极(GCE)经 Al2O3 抛光后,依次置入水、乙醇、水中进行超声清洗。配制质量浓度为 10 mg/mL 的 OLNT-AuNCs 水溶液,取5 L 该溶液涂布于预处理的电极表面,常温下干燥后,即制得 OLNT-AuNCs/GCE,备用。1.2.3ECL 检测 利用三电极体系对 OLNT-AuNCs 进行 ECL 测试。OLNT-AuNCs/GCE 为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt 电极为对电极;电解质溶液为0.1 mol/L K2S2O8(含有0.1 mol/L 的KCl 和 0.1 mol/L 的 PBS,pH 值为 7.5);扫描范围为-2 0 V,扫描速率为 100 mV/s,光电倍增管为800 V,放大级数为 4。1.2.4 腐胺质量浓度测定为考查所制备 OLNT-AuNCs/GCE 电极对腐胺的定量检测效果,分别将一系列质量浓度(0.0140 mg/L)的标准腐胺溶液通过该电极检测系统进行分析鉴定,计算 ECL 信号猝灭程度 IECL(IECL=I0-I,其中,I0为引入腐胺前传感器的 ECL 强度,I 为引入腐胺后的 ECL 强度)。为了探究 OLNT-AuNCs/GCE 电极检测腐胺的特异性,选择尸胺、精胺、亚精胺等脂肪胺及酪胺、苯乙胺、色胺、组胺等非脂肪胺作为腐胺检测干扰物,其中,腐胺和尸胺的质量浓度为 0.1 mg/L,其他生物胺的质量浓度均为 1 mg/L。LNT-AuNCs/GCE 的发光稳定性检测条件为:在0.1 mol/L K2S2O8体系中,连续扫描 OLNT-AuNCs/GCE 的 ECL 信号 20 次(扫描条件同 1.2.3)。为评价本文所建立传感器的实用性,对 3 种市售葡萄酒中腐胺质量浓度进行检测,待测样品均用0.22 m 滤膜过滤。每种样品均取 4 份,1 份不加内标,其他 3 份用于加标回收率实验,采用 OLNT-AuNCs/GCE 电化学发光传感器进行检测,每次实验重复 3 次,取平均值。作为对比,待测葡萄酒样品中生物胺的质量浓度参照食品中生物胺含量的测定(GB/T 5009.2082016)16进行检测。2 结果与分析2.1 OLNT-AuNCs 的表征图 1 为 OLNT-AuNCs 和 LNT-AuNPs 的 HTEM图,其中插入图片为高倍透镜下的单个颗粒图。由图 1a)可知,OLNT 对 AuNCs 的分散效果良好,AuNCs的平均粒径约为 2.8 nm。高倍透镜下,晶格条纹清晰可见,约为 0.23 nm,间距几乎相同,与金纳米晶体的典型特征一致,证明制备得到的是小尺寸金纳米簇。由图1b)可知,微波辅助法合成的LNT-AuNPs 经再分散后,其平均粒径约为 10 nm。在高倍透镜下,其晶格条纹也约为0.23 nm。相较于未经微波辅助加热合成的金纳米粒子(平均粒径约为 18 nm)17,其平均粒径虽有所下降,但明显大于 AuNCs。荧光性质是小尺寸贵金属纳米簇(2 nm 左右)的主要特性之一。本研究中的 OLNT-AuNCs 溶液在可见光下基本呈无色透明状,在 365 nm 波长紫外灯辐照下可发出红色荧光。图 2 为 OLNT-AuNCs 的荧光光谱。由图 2 可知,OLNT-AuNCs 在 612 nm 处出现较强的荧光发射峰,表明其具有良好的荧光特性,且为小尺寸金属纳米团簇。综上可知,通过醛基取代、高功率微波辅助加热都可加快多糖还原氯金酸的反应速度,使反应体系初期出现大量晶种,金纳米晶体数量增加,平均粒径相对减小,同时,由于单链多糖复性成三螺旋构象过程中的包覆作用,抑制了 AuNCs 的进一步生长,从而成功合成了具有良好分散效果的荧光 OLNT-AuNCs。图 1 OLNT-AuNCs 和 LNT-AuNPs 的 HTEM 图Fig.1 HTEM diagrams of OLNT-AuNCs and LNT-AuNPs83 刘星洁,等:基于氧化香菇多糖金纳米簇复合物的电化学发光在腐胺检测中的应用2.2 OLNT-AuNCs 的 ECL 行为分析图 3 为 OLNT-AuNCs/GCE 在不同电解质溶液的 ECL 曲线。由图 3 可知,没有添加 K2S2O8时,在OLNT-AuNCs/GCE 上可观察到微弱的 ECL 发射信号;当添加 0.1 mol/L 的 K2S2O8后,ECL 发射信号明显增强,说明在 OLNT-AuNCs 电化学发光反应进程中,K2S2O8作为阴离子型共反应剂,起到了增强ECL 效率的作用。具体反应如下:OLNT-AuNCs+e-OLNT-AuNCs-S2O82-+e-SO42-+SO4-OLNT-AuNCs-+SO4-OLNT-AuNCs+SO42-OLNT-AuNCs OLNT-AuNCs+hv 当在该体系中引入腐胺后,发现腐胺能够明显抑制 OLNT-AuNCs 在 K2S2O8体系中的 ECL 行为。因此,OLNT-AuNCs 的液相 ECL 体系有望实现腐胺的快速检测。图 2 OLNT-AuNCs 的荧光发射光谱Fig.2 Fluorescence emission spectra of OLNT-AuNC图 3 OLNT-AuNCs/GCE 在不同电解质条件下的 ECL 曲线Fig.3 ECL-potential curves of OLNT-AuNCs/GCE recorded in different conditions2.3 腐胺的定量检测分析图 4 为不同质量浓度腐胺对 OLNT-AuNCs/GCE 检测体系的 ECL 信号猝灭情况。由图 4 可知,随着腐胺质量浓度的增大,OLNT-AuNCs/GCE 检测体系的 ECL 信号猝灭程度增加,当腐胺质量浓度达到 20 mg/L 时,ECL 信号已基本完全猝灭。图 5 为IECL与腐胺质量浓度对数(lgC)之间的线性关系。由图 5 可知,IECL与 lgC 线性相关,IECL=3 159.4 lgC+5 435.5(R2=0.997 5),线性范围为 0.03 18.6 mg/L,检出限为 9 g/L(S/N=3)。目前,关于食品中腐胺的国标定量限均为 mg 级(如酒类、醋为3 mg/kg,水产品、肉类等为 15 mg/kg)16,因此本研究建立的检测方法线性范围适中,可覆盖食品中腐胺的定量检测范围。图 6 为 OLNT-AuNCs/GCE 对不同生物胺的选择性。由图 6 可知,非脂肪胺干扰物对腐胺检测影 图 4 不同质量浓度腐胺对 OLNT-AuNCs/GCE 检测体系的 ECL 信号猝灭情况Fig.4 ECL response of the OLNT-AuNCs/GCE toward different concentrations of putrescine图 5 IECL与腐胺质量浓度对数(lgC)之间的线性关系Fig.5 Linear relationship between the IECL and the logarithm of the putrescine concentration(lgC)93 2023 年 10 月 第 38 卷 第 5 期图 6 OLNT-AuNCs/GCE 对不同生物胺的选择性Fig.6 The selectivity response of the OLNT-AuNCs/GCE towards different biogenic amines响较小,脂肪胺干扰物尸胺的 IECL约为腐胺的50%,这是由于尸胺具有与腐胺相似的结构,表面传感器的选择性高度依赖目标分子结构,具有一定的干扰性,但相同质量浓度的尸胺与腐胺共存时,IECL不超过 25%。这与 Y.L.Guo 等18的研究结果类似,即相同质量浓度腐胺与尸胺共存的条件下,对其构建的精胺传感器带来的干扰程度约为 30%。电化学传感器具有快速检测的优势,可在数分钟内连续扫描 10 次以上,但其对化学结构相似的化合物存在选择性较差的问题,笔者将进一步通过调节OLNT 氧化度或凝胶程度等方案优化传感器的选择性。另外,在葡萄酒等饮品中,腐胺常见的本底浓度约为尸胺的 10 倍及以上19,尸胺带来的干扰相对较小,因此该 ECL 传感器有望成为快速检测食品中腐胺质量浓度的应用方案。图 7 为 OLNT-AuNCs/GCE ECL 传感器的稳定性。由图 7 可知,OLNT-AuNCs/GCE 的 ECL 发射信号强且稳定,相对标准差(RSD)仅为1.82%,可用于进一步分析实验。2.4 葡萄酒中腐胺质量浓度检测效果分析表 1 为 3 种市售干红葡萄酒中腐胺的加标回收实验结果。由表 1 可知,3 种干红葡萄酒中均有腐胺检出,检出质量浓度与国标液相色谱法16检出质量浓度相比略高,加标回收率为 91.2%109.3%,RSD均小于 2%。因此,本文建立的传感器重复性较好,回收率较高,能够满足实际样品中腐胺的检测要求。图 7 OLNT-AuNCs/GCE ECL 传感器的稳定性Fig.7 Stability of OLNT-AuNCs/GCE ECL sensor表 1 3 种市售干红葡萄酒中腐胺的加标回收实验结果Table 1 The recovery analysis of putrescine in three commericially available dry red wines样品加标量/(mg L-1)检出质量浓度/(mg L-1)回收率/%RSD/%国标检出质量浓度/(mg L-1)样品 1样品 2样品 301.801.551.70.52.2998.60.792.11.02.7191.21.232.65.06.93102.51.256.7014.21.7113.90.514.797.30.9714.41.015.3108.20.7915.05.019.4103.91.7319.2015.91.5715.40.516.4107.31.7916.21.016.9105.10.4916.75.021.4109.31.8121.2 注:表示不存在具体数值。3 结论本文通过高碘酸氧化法对香菇三螺旋多糖的侧基进行选择性醛基氧化修饰,提高了其还原性及交联黏附特性;以 OLNT 为模板,利用微波辅助快速加热原位还原氯金酸合成并包覆分散的 AuNCs 制备了 OLNT-AuNCs。通过 HTEM 和荧光分光光度计对OLNT-AuNCs 的表面形貌和光学性能进行了表征,发现 OLNT 对 AuNCs 具有良好的分散效果,AuNCs平均粒径约为 2.8 nm,有红色荧光,荧光峰值为612 nm。将 OLNT-AuNCs 制作为 ECL 传感器,利用腐胺对传感器的发光猝灭效果,建立了腐胺的快速检测系统;非脂肪胺干扰物对腐胺检测影响较小,尸04 刘星洁,等:基于氧化香菇多糖金纳米簇复合物的电化学发光在腐胺检测中的应用胺具有一定的干扰性,但当相同质量浓度的尸胺与腐胺共存时,IECL变化不超过 25%;该传感器的稳定性 良 好,连 续 扫 描 下 ECL 信 号 的 RSD 仅 为1.82%。将该传感器应用于 3 种市售葡萄酒样品中腐胺的检测,得出加标回收率为 91.2%109.3%,RSD 均小于 2%。本研究结果可为食品或生物样品中的腐胺提供一种快速、简单的检测方法,未来将进一步通过调节多糖氧化度或凝胶程度等方案优化传感器的选择性。参考文献:1 王波,肖珊,蔡燕雪,等.发酵食品中生物胺的研究现状J.食品安全质量检测学报,2020,11(16):5614-5619.2 张敏,赵晓娟,曾晓房,等.食品中腐胺和尸胺检测方法研究及应用进展J.食品工业,2019,40(4):215-219.3 刘亚楠,李欢,陈剑,等.水产品生物胺检测技术研究进展J.食品科学,2021,42(15):269-277.4 DING Z,QUINN B M,HARAM S K,et al.Electrochemis-try and electrogenerated chemiluminescence from silicon nanocrystal quantum dotsJ.Science,2002,296(5571):1293-1297.5 WU P,HOU X,XU J,et al.Electrochemically generated versus photoexcited luminescence from semiconductor 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yearsLI Xiao1,WEI Xuhe1,JI Xiaonan2,CHANG Huibin3,HAN Ming3,ZHAO Qingqing1,ZHANG Haobo11.College of Tobacco Science and Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450001,China;2.Technology Center,China Tobacco Henan Industrial Co.,Ltd.,Zhengzhou 450000,China;3.Anyang Cigarette Factory,China Tobacco Henan Industrial Co.,Ltd.,Anyang 455000,ChinaAbstract:Thermogravimetry was used to reveal the pyrolysis differences of tobacco stems in different storage years in Henan,Hunan and Guizhou.The surface structure,pyrolysis characteristics and gaseous product composition of tobacco stems in different storage years in Henan were analyzed by electron microscopy and the IG-FTIR instrument,and the difference of kinetic parameters in each weight loss stage of stem in different years during the pyrolysis were compared and analyzed based on the Coats-Redfern method.The results showed that the effects of different storage years on the thermal weight-loss behavior of tobacco stems from Henan,Hunan and Guizhou were similar.The CPI value of tobacco stems stored for 1 year(1.271.3910-4%min-1-2)was higher than that of tobacco stems stored for 2 and 3 years,indicating good pyrolysis characteristics;the residual rate of tobacco stems stored for 3 years was 18.18%27.45%,with poor thermal stability.While the types of pyrolysis gas prod-ucts released by tobacco stems in different storage years in Henan were similar,and the maximum gas product release rate was shown as follows:tobacco stems stored for 3 years those stored for 2 years those stored for 1 year,and the integrity of the surface structure of tobacco stem was poor after 3 years storage,the main weight loss stages during the thermal decomposition of different storage years tobacco stem was mainly controlled by a 1.5-or-der chemical reaction model.Key words:tobacco stem;pyrolysis characteristics;kinetic analysis(责任编辑:王晓波)(上接第 41 页)Abstract:Lentinan(LNT)was pre-oxidation and polysaccharide/Au nanoclusters(OLNT-AuNCs)were prepared using oxidized polysaccharides(OLNT)via microwave-assisted synthesis.Based on the quenching effect of putres-cine on the electrochemiluminescence(ECL)of OLNT-AuNCs,a putrescine sensor was established and used to detect the mass concentration of putrescine in three commercially-available dry red wines.The results showed that OLNT had a good dispersion effect on AuNCs,the average particle size of AuNCs was 2.8 nm,and the spacing of lattice stripes was 0.23 nm.Under UV irradiation,AuNCs emitted red fluorescence with a peak of 612 nm;OLNT-AuNCs were excellent ECL emitters in the co-reaction reagents K2S2O8 system,putrescine had stable and specific quenching effect on this ECL system,and the decreased ECL intensity was linear with the logarithm of concentra-tions of putrescine in the range of 0.0318.6 mg/L(R2=0.997 5),and the limit of detection was 9 g/L(S/N=3).Putrescine was detected in three commercially-available dry red wines,the RSD of the determined value was less than 2%,and the recovery were 91.2%109.3%,indicating that the sensor had good repeatability and high recovery,which could be used for the detection of putrescine