基于生态洗涤审视布草洗涤化料.pdf

谭本祝湖南洁宇日化新技术股份有限公司，湖南株洲，412100摘 要：论文介绍了欧盟工业和公共设施衣用洗涤剂的生态标签。如何选择表面活性剂和有机助剂是实现化料生态化的关键，建议多选择植物基表面活性剂和易于生物降解的螯合剂、聚合物、柔顺剂，生物酶的加入可减少表面活性剂的用量，实现低温洗涤，有利于源头减排。关键词：生态洗涤；植物基表面活性剂；生物酶；生态标签中图分类号：TQ649.4 文献标识码：A 文章编号：1672-2701（2023）10-29-07基于生态洗涤审视布草洗涤化料布草是在酒店、餐饮、医院、学校、交通等公共场所使用的跟“布”有关的公用纤维纺织品的统称，如床单、被套、毛巾、台布、椅套等。化料在布草洗涤过程发挥其作用后随洗涤废水一起排放，虽然经过污水处理，但总有些污染物难以得到有效去除。为了布草洗涤的可持续发展，源头减排有毒有害物，从生态洗涤的角度来审视化料成分是十分必要的。1 布草污垢和洗涤化料1.1 布草污垢的特性与家庭洗衣不同，布草洗涤有严格的质量要求，如宾馆、酒店布草的洗涤应符合GB/T 357442017，医用布草的洗涤应满足WS/T 5082016的规定要求。另外，布草洗涤量大，必须使用专业设_作者简介：谭本祝，博士，高级工程师，研究方向为新型洗涤用品的研究与开发。E-mail：。29绿色生态洗护专题专题备、专用洗涤剂和洗涤工艺进行清洗。污垢多种多样，来源不同、季节不同，污垢的种类就可能不同。宾馆床单类的污垢主要是皮脂、汗渍，枕套上有唇膏渍；毛巾类的污垢是皮脂和汗液、化妆品、指甲油等，地巾有鞋底印；厨师工作服主要有动植物油脂等；台布类的污垢有油脂、酱油、果汁、蛋白质及酒类等，其中油脂是主要污垢，存放时间越长越难洗。医用布草的污垢绝大部分是人体排泄物、病原体、血迹、脓液、药剂、皮屑等。医护人员工作服以汗碱、头油、护发素、焗油膏、护肤露等油性为主，并混杂其他污垢，集中在衣领袖口，且较长时间沾染摩擦，其牢固程度大大强于床单被服。除台布多数采用合成材料外，大部分布草的材质为棉纤维。为了满足卫生及外观的要求，布草通常都采用较强烈的洗涤条件，60 85 高温洗涤、高碱洗涤，更高清洁力的洗涤化料。1.2 水洗化料影响洗涤质量的因素太多，为了获得最佳的洗涤效果，化料始终是洗衣厂最关注的。液体化料的优势在于分散溶解快，不会堵管，可自动加料，减少人工参与，保证洗涤质量的稳定性，三聚磷酸钠的禁用也推进了其快速发展。1.2.1 主洗化料主洗的化料有主洗液、预洗液、助洗碱液和乳化剂等，主洗化料在洗涤过程中起润湿、乳化、去污、抗污垢再沉积等关键作用。主洗液一般以非离子和阴离子的复合表面活性剂为主要成分，并加有螯合剂、抗再沉积剂和荧光增白剂等助剂组分，有些加有溶剂、增溶剂、酶制剂，具有极强的渗透、乳化、分散作用。助洗碱液一般由碱、螯合剂、抗再沉积剂或分散剂等组成，提供碱性洗涤环境，有效调节洗液的pH值，与主洗液协同增效，强力去除油脂，增加去污力和洗净度，适用于重污布草的洗涤。乳化剂由多种非离子表面活性剂、溶剂、荧光增白剂组成，呈中性，具有强力乳化、除油去渍作用，油污去除更彻底，洗涤更容易，适用于重污织物的洗涤。液体软水剂由溶于水的螯合剂组成，软化水质，克服硬度离子对洗涤效果的负面影响。1.2.2 漂白剂漂白过程主要是用漂白剂（如氧漂液、氯漂液）去除主洗过程中未得到彻底清洗的有色污渍，分为氧化性漂白和还原性漂白。漂白剂与有色污渍反应，破坏或改变发色体的结构，增加污渍的水溶性，使其颜色消失。氯漂液的主要成分是次氯酸钠，还加有碱和稳定剂，防止次氯酸钠分解，能去除各种顽固污渍兼有杀菌消毒作用，仅适用于白色布草。氧漂液是含有过氧乙酸、过氧化氢、稳定剂的酸性液体，能去除各种顽固污渍且增加织物艳丽度，适用于彩色织物和毛巾的去渍增艳。在条件基本相当时，氯漂液的清洗效果要优于氧漂液，即氯漂液表现出更高的漂白能力，但氧漂液在保护布草方面更有优势，其对织物微观结构的破坏要弱于氯漂液。此外，使用氯漂需要中和去除残留氯，而且洗涤废水中有大量氯离子，氧漂液则表现得相对更加绿色环保。1.2.3 中和酸剂酸剂有单纯用有机酸中和布草残留碱的，也有二合一的中和去锈酸液。目前使用较多的为中和去锈酸液，以多种有机酸和螯合剂配制而成，既有中和碱性的作用，主要靠溶解性能好的酸，又具有去锈效果，依靠去锈效果突出的有机酸。柠檬酸水溶中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁302023年第10期（总271期）性好，酸性条件下去除Fe3+效果不好，去除沉积的钙、镁盐效果一般，在酸剂中用于中和碱性。草酸是常用的除锈物质，但酸性有点强，过量容易对布草造成伤害。因此，中和去锈酸中应选择其他具有除锈功能的物质。1.2.4 其他化料柔顺剂是由多种阳离子表面活性剂、非离子渗透剂和黏度调节剂复配而成的弱酸性乳状液，呈酸性，具有抗静电、柔软、杀菌功效，使织物蓬松、柔软、手感滑爽，适用于毛巾。上浆液是由具粘合性能的高分子化合物配制而成的可流动、能分配器加料的透明液体，用于台布类布草，上浆后的台布、口布表面平滑、挺括，主要成分为淀粉、变性淀粉、聚乙烯醇等。2 行业的可持续发展2.1 可持续性行动欧洲洗涤剂协会（A.I.S.E.）于2005年发布了可持续清洁宪章（Charter for Sustainable Cleaning），以生命周期评价为基础，涵盖了化学品及清洁剂产品的人类与环境安全、生态效率、职业健康与安全、资源利用等。1999年启动了“家用清洁产品成分的人类以及环境风险评估”（HERA），对欧洲市场上家用洗涤剂中所使用的主要原料进行了安全性风险评估。美国清洁协会（ACI）于2014年发布了可持续清洁宪章，为推动美国清洁剂使用安全的原料，ACI发起了“清洁产品原料安全倡议”（CPISI），对原料进行筛选及风险评估，从而评估消费者使用清洁产品时的“暴露限值”。化学品制造商也在积极行动，巴斯夫公司就为工业与公共设施清洁行业打造可持续解决方案，给洗涤化料提供可持续的原材料，从非离子表面活性剂LutensolXP到螯合剂助剂TrilonM Liquid等系列产品，均具有出众的毒理学特性及稳定的生物可降解性能1。2.2 洗涤剂生态化前期的生态化过程是从控制有害或有毒物质或混合物的加入开始，如洗涤剂中禁止使用EDTA及其盐、硝基麝香和多环麝香。现在是建立生态洗涤剂标签体系并不断完善，如欧盟“生态标签”（Eco-label）体系。欧盟生态洗涤剂标签对用量、水生生物毒性（临界稀释体积）、生物降解性、禁用或限用物质、包装和洗涤性能做出了明确的要求和规定。美国“绿色徽章”（Green Seal）侧重于保护人类健康、保护气候、确保水清洁和废物最小化等方面，涉及工业和公共设施用清洁剂。我国1993年开始建立环境标志产品，主要针对家用洗涤剂，应适合标准HJ 4582009的要求，列出了表面活性剂的生物降解度不得低于90%，产品中磷酸盐的质量分数（以P2O5计）不得超过1.1%，以及一些禁用化学品。在国家标准GB/T 32163.12015生态设计产品评价规范 第1部分：家用洗涤剂中，按照全生命周期的理念，在洗涤剂设计开发阶段系统考虑原材料选用、生产、销售、使用、回收、处理等各个环节对资源环境造成的影响。2.3 欧盟生态标签准则欧盟的Eco-label是世界上使用最为广泛的环保认证制度。涉及清洁产品的生态标签包括：洗衣粉（液）、餐具洗涤剂、手洗餐具洗涤剂、多功能清洁剂和卫浴清洁剂、硬表面清洁剂、工业与公共设施用洗衣粉（液）、工业与公共设施自动洗碗机用洗涤剂。31绿色生态洗护专题专题Commission Decision(EU)2017/12192规定了工业和公共设施（I&I）衣用洗涤剂的评估和认证的要求，生态标签共有9个准则，对洗涤剂的水生生物毒性（临界稀释体积）、生物降解能力、禁用或限用物质、包装和洗涤性能做出了明确的要求和规定，形成了一整套评价洗涤剂生态性能的标准体系。生态洗涤剂不应含禁用物质，对限用物质不能超过限量要求。如禁用烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）、EDTA及其盐、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三氯生、不易生物降解的季铵盐、纳米银粒子、硝基麝香和多环麝香等，磷酸盐以总磷来限制使用，受法规约束的香料，其浓度不得超过0.01%。对水生生物的毒性以临界稀释体积进行量化，不得超过准则1中规定的限量。所有的表面活性剂都应易于生物降解，洗涤剂中有机物的好氧生物降解和厌氧生物降解均不得超过准则2的规定。对 水 生 生 物 有 害 物 质 的 临 界 稀 释 体 积（CDV），按公式1计算。CDVchronic CDV(i)1000dosage(i)DF(i)公式1 TFchronic(i)公式中：i为洗涤剂中的组分i；CDV(i)为洗涤剂组分i的临界稀释体积；CDVchronic为慢性临界稀释体积，为洗涤剂组分i临界稀释体积的总和，L/kg布草；dosage(i)为洗涤剂中组分i的用量，g/kg布草；DF(i)为组分i的降解因子，可通过数据表查找或计算；TFchronic(i)为组分i的水生生物慢性毒性因子，可通过数据表查找或计算。3 化料组分选择3.1 表面活性剂表面活性剂必须对人体安全，与环境相容，即具有较低的生态毒性及良好的生物降解性。对于表面活性剂的环境安全性，通常从生物降解性、水生毒性及生物富集三个方面进行核查。3.1.1 选择植物基表面活性剂常用的阴离子表面活性剂有直链烷基苯磺酸钠（LAS）、仲烷基磺酸钠（SAS）、烷基硫酸钠（AS）、-烯基磺酸盐（AOS）、脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）和脂肪酸皂等。LAS最为常用，源自化石原料，来源充足，成本相对便宜，去污力强，缺点是抗硬水能力稍差，在厌氧生物降解方面有些不足。常用非离子表面活性剂有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基多苷（APG）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、脂肪胺聚氧乙烯醚和嵌段聚醚（L61、L64）等。AEO系列洗涤性能优异，来源稳定，价格相对便宜，目前在主洗液中用量最大。AEO的疏水基有天然醇和合成醇之分，合成醇又有直链醇、支链醇和异构醇之分。天然醇来自可再生的油脂资源，生物降解性好，生态洗涤剂应优先选用天然醇的AEO。脂肪酸皂除了清洁性能，还能控制洗涤体系的泡沫。林康文3设计了高皂基、低皂基两种主洗液，结果表明，在同等硬水条件下，高皂基和低皂基的去污能力相差不大，但脂肪酸皂的提升可显著降低洗涤泡沫及改善漂洗性能。隧道式洗衣龙建议采用高皂基体系，为了减少无效消耗，可在碱性助剂中提高螯合剂或阻垢剂的使用量。腰果酚聚氧乙烯醚是由腰果壳油提炼出高纯度腰果酚，再与环氧乙烷聚合而成，低毒、易生物降解，具有表面张力低、分散性能好、去污力强、低泡易漂等特性，与阴离子表面活性剂配伍性好，尤其与LAS和AES配伍有很好的协同增效作用。与中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁322023年第10期（总271期）AEO-7、AEO-9、C10异构醇醚（9EO）、C13异构醇醚（8EO）相比，腰果酚聚氧乙烯醚的润湿性能最好，对炭黑污布及油脂污布的去污性能均优于上述4种表面活性剂，而起泡性能低于它们，具有易漂洗的特点4。3.1.2 APEO的替代烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）低温洗涤性能好，有出色的乳化力和润湿力，价格相对便宜，即使有环境安全问题，仍在部分化料中使用。APEO对生态环境的危害主要有以下四个方面：中毒致癌性、难以生物降解、环境雌性激素和生物链中积累富集。张惠文5重点考察替代品与APEO在乳化和去污方面的对比，APEO的替代品为：直链醇乙氧基化物、支链醇乙氧基化物、异构十三醇乙氧基化物、使用窄分布乙氧基化催化生产AEOn。对比这四个替代品和NPEO分别对不同油垢的乳化性能及对国标污布的去污能力，对不同油污，发现各样品的乳化、去除能力表现各不相同。陈子杰6探索了用环境友好的脂肪醇聚氧乙烯醚（MEO）表面活性剂替代APEO的可行性。MEO的泡沫性能总体优于APEO，起泡性两者相当，MEO稳泡率更低，易于消泡，有利于布草洗涤的漂洗，节约用水，适合于开发低泡的布草洗涤剂。MEO在去炭黑及皮脂方面具有明显优势，可以通过不同MEO之间的复配来达到最佳效果。窄分布AEO比常规AEO表现出更好的洗涤性能，达到同样的性能，窄分布AEO只需常规AEO用量的80%90%。通过适当的搭配就可以达到甚至超过之前只有用APEO才能达到的效果7。Berol 609为Akzonobel公司开发的基于窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的复配产品。姚永丽8通过性能测试和比较，发现Berol 609在润湿性和去污力方面都与NPE-9相似，在低温流动性、溶解速度、凝胶范围、泡沫性能方面明显优于NPE-9。Berol 609在清洗中完全有可能替代NPE-9。3.2 助洗剂和添加剂3.2.1 螯合剂与聚合物传统的螯合剂包括次氨基三乙酸钠（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三聚磷酸钠（STPP）等品种，这些原料在使用中存在一定的安全隐患或环保风险，STPP会引起水体富营养化，逐渐被弃用，NTA被怀疑有潜在的致癌性，EDTA生物降解性差，容易造成重金属富集。在欧盟生态洗涤剂中，EDTA、DTPA列为禁用物质，而总磷有限量要求，STPP即为限用物质。有希望替代传统螯合剂的产品是易生物降解的氨基多羧酸型螯合剂，如L-谷氨酸二乙酸四钠（L-GLDA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）、亚氨基二琥珀酸盐（IDS）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、天门冬氨酸二乙酸（ASDA）、二聚天冬氨酸钠等。它们有很强的螯合金属离子的能力和良好的溶解性，未来将会代替传统螯合剂。比如，二聚天冬氨酸钠具有水溶性聚羧酸的性质，能够螯合钙、镁、铁、锰、铜等金属离子，可以替代EDTA和DTPA，并且在环境中几乎可以完全降解。传统的聚合物有聚丙烯酸钠（PAA）、马来酸与丙烯酸共聚物钠盐（MA/AA），它们分子中含有多个羧基，对钙镁离子具有较好的螯合作用。MA/AA、PAA等由全碳碳单键构成主链的高分子洗涤助剂，具有生物难降解的固有缺陷。绿色聚合物聚天冬氨酸（PASP）是潜在的替代品，可以螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，可改变钙盐33绿色生态洗护专题专题的晶体结构。较高的阻垢活性，对碳酸钙阻垢率达到了97%，洗涤去污力比较常用螯合剂提高了23.21%9。3.2.2 生物酶低温洗涤节省能源，减少碳排放，是可持续性发展的方向。文献10报道，酶制剂在商用清洁中可以替代一部分表面活性剂和碱性助剂，提高洗涤性能，降低返洗率；在不降低洗涤性能下实现低温洗涤，削减综合成本；延长布草使用寿命，碳足迹减少了30%。如用多酶清洗剂可以替代1/3的表面活性剂和碱性助剂，洗涤温度从60 降至40，不仅返洗率略有下降，能源费节约了5%，而且缩短了加热的时间，可以多洗10%的布草。低温洗涤已经从单一的蛋白酶扩展到复合酶，以满足对更低温度洗涤的要求。韩明光11在医用布草洗涤中采用复合酶Leviti代替单一的蛋白酶洗涤布草，在更低温度，且缩短洗涤时间下，减少化学品使用量，还能有更好的白度保持，节省了能源，减少了COD排放。如采用复合酶Leviti洗涤厨衣，在洗涤剂用量仅为原来的53%，洗涤温度降低了10，洗涤时间缩短了28 min的情况下，返洗率由原来的20%，降低至2%7%。刘洋12提出可以在预洗或主洗时添加生物酶，也可以添加到预洗剂和主洗剂中。预洗可以加蛋白酶、脂肪酶，主洗应用的是蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶。化料中的螯合剂会影响酶的洗涤效果，在主洗时应无强螯合剂存在，需要洗衣厂具有相应的软水措施。3.2.3 柔顺剂柔顺剂通常以阳离子表面活性剂为主，成分为季铵盐类表面活性剂，代表性原料有酯基季铵盐、咪唑啉季铵盐、酰胺季铵盐、双烷基二甲基季铵盐。当前用量最大的是双十八烷基二甲基氯化铵（D1821），也是柔软性能最好的阳离子表面活性剂，但美中不足的是其生物降解性能不佳。为解决这一问题，业界开发出了易生物降解的酯基季铵盐阳离子表面活性剂。酯基季铵盐表面活性剂是由单、双、三酯季铵盐组成的混合物，具有很好的柔软性能，可替代D1821而广泛应用。单酯基季铵盐、双酯基季铵盐和三酯基季铵盐的生物降解性能均很好，13 d后降解度都在90%以上13。3.2.4 防腐剂多数液体化料为中性，含有表面活性剂等营养物，微生物极易生长繁殖，为此，需要添加防腐剂来控制微生物。卡松是一种性价比很高的常用液洗防腐剂，主要成分为甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的混合物（简称为CMIT/MIT），浓度比例为31左右。虽然防腐剂在化料中加入量不大，但由于它们的水生生物慢性毒性因子TFchronic很小，它们对临界稀释体积的总和贡献还是不小的，不能忽视，如三氯生和卡松的TFchronic分别为0.000069和0.00012。欧盟生态洗涤标签将三氯生列为禁用化学品。4 结语生态标签为实现化料的生态化提供了一种方法，通过对现有的化料进行水生毒性和生物降解性方面的计算，与标签的限值进行比较，在满足布草洗涤性能的前提下，对化料组分进行优化。要实现化料的生态化，表面活性剂和有机助剂的选择是关键。不仅要关注单个组分的水生生物毒性、生物降解性，更要从化料整体来考虑，持续改进布草洗涤，实现生态洗涤。中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁342023年第10期（总271期）Examining Cloth Washing Chemicals Based on Ecological WashingTAN BenzhuHunan Jieyu Daily Chemical High-tech CO.,Ltd,Zhuzhou,Hunan 412100,ChinaAbstract:The EU Ecolabel criteria for industrial and institutional laundry detergents were introduced.How to choose surfactants and organic additives is the key to achieving the ecological transformation of chemical materials.It is recommended to choose more plant-based surfactants and easily biodegradable chelating agents,polymers,and softeners.The addition of enzymes can reduce the amount of surfactants used,achieve low-temperature washing,and facilitate emission reduction at the source.Keywords:ecological washing;plant-based surfactants;enzyme;Eco-label参考文献1 HEIKE C K.当今全球工业与公共设施清洁（I&I）领域的可持续性问题J.中国洗涤用品工业,2014(3):48-49.2 European Commission.Commission Decision(EU)2017/1219 of 23 June 2017 establishing the EU Ecolabel criteria for industrial and institutional laundry detergentsJ.Official Journal of the European Union,2017,L 180:79-96.3 林康文,赵尚,谢颂鸥,等.高皂基及低皂基主洗液在洗衣房布草洗涤中的应用J.中国洗涤用品工业,2021(1):15-21.4 朱会苏,曾永雄,杨敏.腰果酚聚氧乙烯醚的性能及其在洗衣液中的应用J.日用化学品科学,2013,36(4):27-31.5 张惠文.替代烷基酚醚表面活性剂的探讨J.中国洗涤用品工业,2014(9):46-49.6 陈子杰,王晓颖,朱宏.APEO非离子表面活性剂在布草洗涤剂中的替代研究J.中国洗涤用品工业,2021(1):27-32.7 张惠文.工业和公共设施清洗中的新型表面活性剂J.中国洗涤用品工业,2013(1):52-56.8 姚永丽,刘津南,黄甦萍,等.窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚在清洗中替代壬基酚聚氧乙烯醚的可行性探讨J.中国洗涤用品工业,2016(9):48-56.9 郭俊华,常领山.聚天冬氨酸钠盐在多功能洗涤剂中的研究与应用J.中国洗涤用品工业,2018(2):80-83.10 LOTTE J H,陈娟.洗衣房中的创新:在商用洗衣房中使用酶制剂技术来节约成本并提升可持续发展指数J.中国洗涤用品工业,2015(9):36-39.11 韩明光.酶制剂的应用为工业布草的清洗提供了绿色高效的解决方案J.中国洗涤用品工业,2015(7):28-31.12 刘洋,高楠,刘奕彤.商用布草清洁的特点和生物酶应用简述J.中国洗涤用品工业,2021(1):41-44.13 王友国,王佩维,姚晨之,等.织物柔软剂酯基季铵盐生物降解性的研究J.化工新型材料,2005,33(7):19-21.声 明广大读者朋友：本刊从未销售过电子文档。近期接到读者反映，市场上存在传播、销售中国洗涤用品工业杂志电子文档的行为，特严正声明如下：本刊登载所有内容，包括但不限于文本、图片、表格、统计数据等，均受中华人民共和国著作权法等法律法规保护，本刊拥有所载内容的版权，未经许可任何企业、个人不得复制、转载、摘编、翻译或以其他方式传播使用。对于任何违规使用的盗版行为，一经发现，本刊将予以坚决打击，并将通过法律途径追究相关人员责任。本刊呼吁广大读者，自觉抵制各类盗版行为，积极参与到打击盗版行动中来，让我们一起为保护知识产权，为维护一个公平、公正、健康的文化环境而努力。中国洗涤用品工业杂志社 2023年10月35绿色生态洗护专题专题