基于硫化纳米零价铁的电化学腐蚀特性研究.pdf

第 卷 第 期 年 月南京理工大学学报 .收稿日期:修回日期:基金项目:上海市科委“科技创新行动计划”项目()国家重点研发计划()南京理工大学本科科研训练校级重点课题 作者简介:梁继伟()男硕士主要研究方向:铁环境化学及污染控制技术:.通讯作者:李锦祥()男博士副教授主要研究方向:铁环境化学及污染控制技术:.引文格式:梁继伟毛文艳王星宇等.基于硫化纳米零价铁的电化学腐蚀特性研究.南京理工大学学报():.投稿网址:/.基于硫化纳米零价铁的电化学腐蚀特性研究梁继伟毛文艳王星宇杨世翔张晋华李锦祥关小红(.南京理工大学 环境与生物工程学院江苏 南京.同济大学 环境科学与工程学院上海)摘 要:深刻解析纳米零价铁()的腐蚀特性可为阐释其化学还原技术原理提供支撑 基于此该文考察了硫化和络合剂对 在水中腐蚀行为的影响规律通过对电化学塔菲尔动力学曲线和电化学阻抗谱的分析表明硫化与络合剂能够协同改善 的抗腐蚀性能且可提升其导电性能 通过进一步考察腐蚀开路电位时间变化曲线证实了 在不同络合剂体系下的初始期腐蚀速率受到抑制 最后系统揭示了硫化能够通过调控体系的初始传质过程而改善 的腐蚀活性关键词:纳米零价铁硫化腐蚀塔菲尔曲线开路电位中图分类号:文章编号:():./.(.):().()总第 期梁继伟 毛文艳 王星宇 杨世翔 张晋华 李锦祥 关小红 基于硫化纳米零价铁的电化学腐蚀特性研究 .()().:自纳米零价铁()被首次应用于还原降解卤代有机污染物以来 以其还原性能强、表面能高和环境相容性优良等特点已成为水污染控制领域新发展的关键材料之一 能够通过氧化作用、还原作用以及吸附共沉淀作用实现水中多种污染物的去除如氯代有机物、硝基芳香族化合物、重金属离子、放射性元素和染料等 基于 的水污染控制技术已较广泛地应用于地下水修复和工业废水处理等领域 然而在 还原除污染过程中体系中非目标性氧化物种(如 和 分子)能够竞争 内核铁()电子这不仅会降低 还原除污染的电子效率还会缩短其使用寿命、增加该技术的铁泥处置压力 的易腐蚀浪费问题是限制该技术进一步推广发展的重要根源近年来通过硫化调控无氧体系下 的析氢腐蚀进而改善还原除污效能已成为学者们的研究焦点 基于地下水或废水环境中常存在还原性的 硫 化 物 利 用 其 与 反 应 形 成 的对 表界面进行物理或化学改性以实现除污染效能的提升 围绕硫化()的研究文献发现在无氧条件下 与 之间的析氢反应会受到不同程度的抑制且对三氯乙烯维持较高的电子效率文献还发现 与 的低产氢气速率在于颗粒表面生成的铁硫化物能够阻碍表面氢原子之间的结合(即 的生成)近年来文献进一步解析了硫化能够提升 颗粒表面的疏水性和导电性这进一步增强了 电子对目标污染物还原当量本质上 能够去除水中污染物依赖其水氧腐蚀表现这为阐释并发展 还原除污效能提供了研究角度 有机络合剂普遍存在于工业废水中其能够与 氧化溶解产生的/形成稳定的水溶性络合物从而影响 的腐蚀进而作用于该技术环境除污表现 通过电化学技术可以有效判断 的腐蚀快慢因而其有望为 水污染控制技术提供理论支撑 基于电化学测试分析的原位性和实时性本文选择邻菲罗啉()和乙二胺四乙酸钠()为背景络合剂体系在有氧条件下考察其对 的电化学腐蚀表现涉及、电化学阻抗谱()和开路电位演化()明晰 在复杂水环境条件下的腐蚀规律以此为基于 的高效还原除污技术提供理论支撑 材料与方法.试验试剂无水三氯化铁()、硼氢化钠()、九水合硫化钠()、乙醇()、邻菲罗啉()、乙二胺四乙酸钠()等配制溶液及储备液时均采用去离子水./合成与表征本试验采用化学合成法制备 在 氛围下将 溶液(./)泵入等体积 溶液(./)中以电动搅拌棒 搅拌 后静置倾析用乙醇洗涤离心三次后仍以适量乙醇为溶剂置于样品管冷藏备用一步法制备的硫化纳米零价铁()的步骤与制备 基本相同区别在于需称取与目标硫铁摩尔比对应质量的 将其与共同溶于 去离子水中 两步法制备硫化纳米零价铁()时 应 先 泵 入溶液待反应 后泵入 溶液控制二者总量为 材料制备结束后使用扫描电子显微镜()和透射电子显微镜()观察材料的形貌和结构信息南京理工大学学报第 卷第 期.电化学试验以/标准电极为参比分别在 的纯水、/邻菲罗啉、/溶液中使用配备三电极反应池的电化学工作站 进行电化学分析(及 模式)电化学阻抗谱()测试前先测 的开路电位频率范围为 .振幅为 为制 备 和 改 性 的 镍 片 电 极 取.或 对应体积的溶液均匀滴于清洁电极在 恒温烘箱中真空烘干 结果与讨论./的 和 表征 的形貌和结构是影响其腐蚀规律以及除污染性能的关键因子 基于此本研究首先表征了/的 和 如图 所示可以发现硫化能够显著影响 的表面粗糙度和链结构长短且该作用与硫化方式相关 在整体上显示出球形颗粒的链状聚集结构(图()相比之下由球形颗粒的异质 混 合 物 组 成 表 面 为 针 状 和 板 状 结 构(图()这在很大程度上表明 表面的表面积较高因此比 的表面有更多的反应活性位点 进一步对比发现一步法硫化对 的纳米链具有“剪切”效应这可能是由于合成过程生成的 影响了纳米铁核的磁性最终使得 呈现较好的分散性能而这有望提升 在地下水修复过程中的迁移能力以实现更优除污表现 由于合成方式的不同颗粒形状以球形为主同时保持了 的链状结构(图()在两步法中硫化剂在 合成后才与其结合这也使得 主要集中于颗粒外表面 的形成只有少数 进入了颗粒内部因此 的链状结构依然保持完整图 ()、()以及()的()和()图.腐蚀的 动力学为探明 面临水中络合剂的腐蚀响应表现本节进一步考察了不同硫化方式的 分别在 和 为背景体系下的 动力学变化如图 所示 明显地涉及反应体系的 曲线整体随时间延长而向左偏移(即腐蚀电位随着时间变负)这主要是由于铁颗粒表面铁氧化物膜腐蚀脱落从而使得内核单质 裸露并引发体系呈现出较强的还原性能 但需要注意的是不同硫化方式的 在不同水化学体系下 曲线的左偏迁移速率不同从图 可以归纳如下在纯水环境下的左偏速率的顺序为 但在 体系下却表现出相反的偏移速率顺序而在 体系下整体又表现出 的偏移速率顺序 对于 其颗粒表面固有的铁氧化物被腐蚀之后很快在水中又生成一层新的铁氧化物阻碍内核的铁被进一步氧化从而使得内核的铁被氢离子氧化得更慢电子的转移速率减慢从而整体呈现出一种缓慢腐蚀并逐渐达到最佳还原性能的趋势在图像上体现为随着时间的变化曲线缓慢总第 期梁继伟 毛文艳 王星宇 杨世翔 张晋华 李锦祥 关小红 基于硫化纳米零价铁的电化学腐蚀特性研究 左偏 而经过硫化改性过的 其在纯水条件下能更快地达到最负的腐蚀电位从而表现出最佳的还原性能即硫化对 还原性能的释放具有加速作用 其原因为经过硫化过后的 表面存在 它能抑制内核的 被 氧化从而抑制表面铁氧化物膜的生成 与铁氧化物(铁氢氧化物)表面层相比 是更有效的电子导体能够促进内核电子向外传递使材料发挥其本身的还原作用 根据图 的结构分析可知表面有一层较为密集的 膜的 则较均匀地分布于材料的表面与内核故两步法硫化阻碍铁氧化物膜形成的能力大于一步法即 相较于 能更快的达到最低腐蚀电位在图像上体现为图线左偏最快次之 而在络合剂体系下其能够络合、这会阻碍表面铁氧化物膜的生成从而使 较快达到最负腐蚀电位表现出较强的还原性能 所以在络合剂体系下(如图()所示)能够更快的发挥最佳的还原性能 硫化改性和添加络合剂离子均能加速纳米零价铁达到最佳还原性能但是它们的作用机制不同内部的 消耗情况不同即硫化改性对于内部 的消耗小于络合剂对于内部 的消耗图 (和)、(和)和(和)在纯水中()以及邻菲罗啉()和乙二胺四乙酸钠()溶液中 的动力学变化曲线图 从图()可以进一步看出络合剂体系与硫化对 腐蚀表现出一定的拮抗作用(即 在纯水体系下腐蚀电位表现更负)这主要归因于络合剂可能会络合材料表面的 从而使得内部的 裸露在外被氧气腐蚀重新形成一层铁氧化物膜而使得硫化的作用被削弱 此外尽管在络合剂体系下腐蚀电流整体上大于(图()但需要强调 在 络南京理工大学学报第 卷第 期合剂体系下的硫化作用被削弱图 硫化和络合剂对 腐蚀电位()及腐蚀电流()的影响概括.腐蚀的电化学阻抗谱为探究络合剂对 和 导电性的影响本节考察了 和不同硫化方式的 在 以及 为背景体系下的电化学阻抗谱()变化如图 中的 图所示 图一般由高频区的半圆和低频区斜率为 的直线组成分别代表电荷转移控制与扩散控制 其中半圆的圆弧半径越小表明材料的阻抗越小其导电性也就越好在纯水中(图()的阻抗最大其原因为 主要分布在 颗粒的表面容易被氧化为 导致其导电性能下降 而 的 则较均匀的分布于颗粒的表面和内部有助于持续使内部电子向外传递 在 和 体系中(图()两种 的阻抗都小于 的阻抗表明硫化改善了 腐蚀的电子转移过程同时由于络合剂的作用使得 表面的 不像在纯水中易被氧化 在两种络合剂体系中 在反应后期出现较明显的 阻抗说明反应后期表面形成的氧化层与络合物已基本稳定这不利于电子向外传递两种络合剂可能对 的导电性有抑制作用图 、和 在纯水中()、邻菲罗啉()和乙二胺四乙酸钠()溶液中的 图以及硫化和络合剂对 阻抗的影响概括()总第 期梁继伟 毛文艳 王星宇 杨世翔 张晋华 李锦祥 关小红 基于硫化纳米零价铁的电化学腐蚀特性研究 对于 数据的拟合采用图()中的等效电路模型其中 为溶液电阻 为拟合电阻 为双层电容 为扩散阻抗 基于等效电路模型通过 软件对 数据进行拟合得到拟合电阻 如图()所示 在不同体系中的阻抗值大致维持在同一水平表明不同的络合剂对 的导电性能影响较小 如前所述这与 在 颗粒的均匀分布有关在不同体系中的阻抗值有较大差异在 体系中 的阻抗值是所有测量值中最小的表明 能有效提升 的电子转移能力这可能与 在 的表面形成了利于导电的络合物有关.腐蚀的开路电位变化尽管基于 的动力学分析能在一定程度上说明硫化和络合剂对 腐蚀行为的影响规律但其在时间尺度上仍不精确尤其在 腐蚀的初始期 基于此本节通过监测腐蚀开路电位()变化进一步分析硫化与络合剂对 腐 蚀 的 作 用 规 律 如 图 所 示 显 然/在纯水以及络合剂体系下的 的变化能够与 动力学变化较为呼应 但是初始期()的变化快慢并不与腐蚀末期大小一致(如图()所示)为进一步量化比较弱硫化与络合剂反应体系的交互影响利用假一级动力学模型针对/的初始变化数据进行拟合 显然络合剂能够显著抑制 的腐蚀速率(如图()所示)即 和 的 腐 蚀 速 率 从.和.(纯 水 体 系)降 至.和.(体 系)以 及.和.(体系)然而需要强调的是 初始期的腐蚀速率在不同体系下明显高于 的腐蚀速率这意味着硫化能够通过调控 体系的传质过程而改善其腐蚀活性图 /在纯水()、邻菲罗啉()和乙二胺四乙酸钠()的腐蚀开路电位及其对应体系下腐蚀动力学拟合()结论()不同的硫化方式能够通过影响颗粒形貌结构而作用其腐蚀表现且基于 动力学曲线能够明晰硫化能够与络合剂协同改善 的腐蚀行为这有望提升体系还原除污染效能()硫化能够改善 体系的电子转移过程在 体系下 的导电性得到进一步提升()本文揭示了硫化能够促进 在不同体系下初始段的腐蚀活性这意味着硫化能够通过调控 体系的传质过程而改善其腐蚀活性()基于 腐蚀曲线能够一定程度上揭示/的腐蚀规律但其对于腐蚀初始南京理工大学学报第 卷第 期期无法有效响应应与腐蚀开路电位变化规律相结合分析硫化与有机络合剂对 还原除污染活性的相关性仍需进一步探究参考文献:.():.()():.:():.:.():.:():.:.():.():.():.:.():.:.():.()().():.:./:.():.():.王娟钟秦谭玉芳.烟气预处理废水厌氧生物还原的工艺特性.南京理工大学学报():.():.张洪玲王宁沈锦优等.硫化亚铁的生物合成及还原脱氯性能探究.南京理工大学学报():.():.:.():.():.():.邱林峰左晓宝汤玉娟等.输水环境下水泥砂浆球墨铸铁管腐蚀过程电化学测试.南京理工大学学报():.():.