p218-265讲稿北师大的群论.doc

群论4.7 分子的振动谱及简正模（简化）一个分子，对称性群记为G .例如：H2O (C2V), NH3 (C3V)分子的振动自由度有3N-6个（或3N-5个）。4.7.1 分子振动的一般理论振动方程的建立分子的势能简谐近似具有分子对称群G的对称性。定义约化位移，（）力矩阵或称动力矩阵分子的哈密顿（4.7-5）得到运动方程 （4.7-7）设解的形式为是单位本征向量的分量，。代入运动方程，得到这是力矩阵的本征值方程。3N个解称为力矩阵的本征值，对应的本征矢记为。有非零解的条件称为晶格振动的动力学方程。简正坐标目的：哈密顿量解耦, 写为简正模之和。定义简正坐标（集体坐标） （4.7-13）代入哈密顿（4.7-5），得到哈密顿量写为 （4.7-15）利用拉格朗日方程或正则方程，得到第j个振子的运动方程解为 称为分子振动的一个简正模（）。4.7.2 力矩阵的块状对角化和 位移表示确定简正模频率，需要求解晶格振动力矩阵的动力学方程方法：力矩阵块状对角化。分子的对称性群为G，群元R使分子中同类原子的平衡位矢相互变换 （4.7-29）第k个原子的位移及其约化位移对称变换， 分量形式（），矩阵形式，例如：水分子，点群C2V=E, c2z, , ， ， 即，即，即，即将位移u写为3N1的矢量，上式写成位移表示上面水分子的99矩阵，就是位移表示的例子（群元c2z的位移表示）。一般地：将位移u和约化位移W写为3N1的矢量，上式可写成， 即定义一个NN的置换矩阵则 例如：水分子，点群C2V=E, c2z, , 置换矩阵 ，即位移表示矩阵可写作位移表示的特征标 例如：水分子，点群C2V=E, c2z, , 的群元c2z：，有，所以下面利用位移表示及其约化的结果，定性分析晶格振动谱和振动简正模的振动图象。（1）位移表示中的分子振动特征标在群元R的位移表示特征标中：平移的贡献为分子整体转动的贡献为则在修正中，应减去对于正当转动 对于非正当转动 得到修正之后的分子振动特征标（2）分子振动的约化H2O分子对称群C2V=E、c2z、特征标系为3，1，3，1约化为H2O分子振动的简正模包含有两个1维不可约表示： A1（出现2次）、B1；得到晶格振动的本征值有3个、其中2个简正模和，按D1（A1）基函数变换，1个简正模， 按D3（B1）基函数变换。（3）H2O分子简正模的振动图象3个简正模的简正坐标分别记作，下面用投影算符分别分析上述三个简正坐标在直角坐标系中的分量。特征标投影算符则 首先分析不可约表示A1基函数：（1）有没有x方向的运动H2O分子中各原子，没有x方向的运动。（2）有没有y方向的运动H2O分子中两个H原子，在y方向相向运动，位移大小相同、方向相反；H2O分子中O原子，没有y方向的运动。（3）有没有z方向的运动H2O分子中两个H原子， 在z方向同向运动、且位移大小相等；H2O分子中O原子，在z方向也有运动；为了保持分子质心不动，H与O原子应相向运动，且位移的相对大小满足，即得到两个按照不可约表示A1变换的简正模的简正坐标为同理可以分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象：H2O分子中O原子，在x方向没有运动，在y方向有运动， ，在z方向没有运动，；H2O分子中两个H原子，在x方向没有运动，在y方向同向运动，在z方向相向运动，；考虑保持分子质心不动，得到按照不可约表示B1变换的简正模的简正坐标为作业： H2O分子的对称群为C2V=E、c2z、，（1）在三维坐标空间写出各群元的矩阵；（2）分析写出各群元的置换矩阵；（3）构造H2O分子C2V群的位移表示，写出该可约表示的特征标系；（4）去除平移和分子整体转动在位移表示特征标中的贡献，给出振动的特征标系；然后约化，给出简正模的分类；（5）由投影算符分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象，写出简正坐标。第五章 群论与量子力学5.1 哈密顿算符的群哈密顿算符的变换性质（1） 证明：对于任一函数，记 （5.1-1） （5.1-3）又 ，所以（2）如果，则， 或 哈密顿算符的群晶体中的单电子哈密顿算符满足的所有变换R，组成一个群。称为哈密顿算符的群，或薛定谔方程的群。动能算符的变换：具有平移、转动和反演的对称性，因而哈密顿的空间对称性质只取决于势能项（具有晶体的对称性）。证明：对于，有其中是任意函数，所以。所以，哈密顿算符的群就是晶体的对称群。的本征函数与群表示的基函数定理一的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G的一个表示的基函数。若， （5.1-12）对于 ，有 则 本征函数必然是个简并本征函数的线性迭加，可以写为系数构成薛定谔方程群G的群元R的一个表示，该表示的基函数是的具有本征值E的个简并本征函数。例如：氢原子 具有本征值的本征函数构成薛定谔方程群G=O(3) 的一个表示的基函数。对于，本征函数为，其中，。由下式确定群元表示矩阵若，则， 所以若，则所以定理二如果不存在偶然简并，则依薛定谔方程群G的一个不可约表示变换的的本征函数，属于同一能量本征值。（由对称性引起的简并称为必然简并；不是由对称性引起的简并称为偶然简并。）证明：（略）群G的一个维不可约表示的基函数如果都是的本征函数，则属于同一能量本征值，即， 定理三若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换，那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。（不一定是的本征函数。）例：D2d的表示基函数。D2d群（g=8）的6维表示的基函数（p.59）、表示矩阵是6阶矩阵，其中包含4个1维表示和1个2维不可约表示。对于2维不可约表示，有即 计算 ：由于 ，所以即 函数和仍是依该2维不可约表示第1列和第2列基而变换的。5.2 久期行列式的块对角化问题的提出 （5.2-1）经常需要用一套已知的完全函数集（表象），作展开得到 或 即 由系数行列式为零，得到称为久期方程。不变算符的矩阵元定理若，函数集及分别是群G的两个不可约表示的基函数，那么只有 证明：若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换，那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。久期行列式的对角化对于 用一套已知完全函数集作展开得到久期方程现在，首先由函数集，构造对称化波函数（依群G的第p个不可约表示的第m列基变换，i是出现的次数序号）。构造方法：投影算符然后，以对称化波函数展开的本征函数得到 或 久期方程为 （5.2-8）这时，行列式中仅当p=q，m=n的元，不为零。实现久期行列式的对角化，或块对角化。例：H原子一级Stark效应的久期行列式对角化。H原子一级Stark效应的哈密顿量为定态薛定谔方程为其中 。求一级能量修正，须解久期行列式量子力学中，具体计算得到有4个根，久期行列式对角化的步骤：（1）取已知函数集，得到久期行列式 （5.2-8）（2）通过投影算符构造薛定谔方程群的对称化波函数H原子的SO(3)群，在电场作用下对称性降低，其薛定谔方程群为，通过投影算符 （2.7-2）构造薛定谔方程群的对称化波函数。作为例子，下面用C2v群，作为电场作用下H原子的薛定谔方程群，构造薛定谔方程群C2v的对称化波函数。C2v群的4个不可约表示的投影算符为分别作用在上，找出薛定谔方程群C2v的对称化波函数。由于等，C2v群对于已知函数集为表示基函数的表示矩阵为， ，所以得到对称化波函数， ， ， 其中C2v的不可约表示A1出现2次（将在久期行列式中对应于一个22的子行列式），不可约表示B1和B2各出现1次。（3）将的本征波函数用对称化波函数展开代入，得到由于这4个对称化波函数是正交的（容易验证），所以，久期方程 （5.2-8）成为其中由不变算符的矩阵元定理可知，只有非对角元（12）和（21）不为零，即（4）求解对角化的久期行列式比较容易得到能量本征值。确定迭加系数，得到能量本征函数5.3 微扰引起的能级分裂根据微扰势能与的对称性，能级的分裂有以下两种情况：（1）的对称群为G，的对称群为G，G是G的子群；的对称群是G群G的第j个不可约表示，是G的表示。一般是可约表示，可以约化为且表示的维数 没有微扰时的重简并能级，可能分裂。（2）的对称群为G，的对称群也是G；的对称群还是G微扰不引起能级分裂。例1原子处于简立方晶场中，能级的分裂情况。解：的对称群（正当转动）为G=SO(3)，的对称群为G=O，是G的子群；的对称群是G=O自由原子中电子的能级是重简并的，个简并波函数构成群G=SO(3)的第个不可约表示；群O是SO(3)的子群。该维表示是群O的可约表示，可以约化为几个低维的不可约表示，对应于重简并能级的分裂。具体讨论如下：SO(3)群的第个（维）不可约表示的特征标为也是O群的维可约表示的特征标；具体O群的不可约表示特征标表：由 则O群的维可约表示，约化为（1维）：D0=D1 （s态不分裂）（3维）：D1=D4 （p态不分裂）（5维）：D2=D3D5（d态分裂为2个）（7维）：D3= D2D4D5（f态分裂为3个：1个单重态，2个三重态）（9维）：D4= D1D3D4D5（g态分裂为4个能级：1个单重态，1个二重态，2个三重态）例2 例1的进一步讨论（对称性再降低）。沿立方体的三度轴拉伸，微扰的对称群为D3；的对称群进一步由O降低为D3。解：D3群是O群的子群，O群的不可约表示成为D3群的可约表示；特征标为D3群的不可约表示特征标表：则D3群的可约表示，约化为D1=A1D2=A2D3=ED4= A2ED5= A1E作业：（p.289）习题6、75.4 矩阵元定理与选择定则含时微扰的矩阵元 （5.4-2）跃迁几率为 （5.4-1）允许跃迁，禁戒跃迁。的本征态是按的群G的不可约表示来分类的。可将跃迁矩阵元改写为将，用的本征函数集（表象）展开即跃迁矩阵元若展开系数为零，就意味着由到的跃迁是禁戒跃迁。矩阵元定理如果函数中不包含依群G的第个不可约表示第n列基函数变换的部分，那么，矩阵元.具体分析中是否包含成份：荷载群G的表示为直积表示（例如：）直积表示D可以约化为群G的不可约表示的直和（1）如果（记作），则.其中 （2）如果，需进一步确定函数中是否包含表示的第n列基函数。电偶极跃迁的选择定则（设G=C4v）C4v群的特征标表微扰哈密顿V的分量，可以成为D1及D5的基函数，即首先，分析D1与D2能级之间的跃迁：（1）初态D2：（2）初态D1：在电偶极矩作用下，能级D1与D2之间的跃迁是禁戒的。一般地，（） （）在电偶极矩作用下，DiDi、以及 DiD5之间的跃迁是可能的。特殊地，（1），Di到Di之间的跃迁是可能的；（2）， （） （）DiD5（）的跃迁是可能的。磁偶极跃迁的选择定则（设G=C4v）C4v群的特征标表磁偶极矩微扰哈密顿 变换性质按轴矢量（Rx，Ry，Rz）变换。讨论 例如：具有反演中心体系的跃迁选择定则电偶极矩作用下，相同宇称的态之间的跃迁是禁戒的。量子力学中，得到偶极跃迁选择定则就是表明偶极跃迁发生在不同宇称态之间。（偶宇称）与振动耦合的跃迁选择定则d态波函数具有偶宇称，电偶极矩作用下，d-d之间的跃迁是禁戒的。实验上常常可以观察到弱的d-d跃迁，这是声子辅助的电子d-d跃迁。红外吸收及拉曼跃迁的选择定则这里红外吸收是指红外光的微扰作用下，原子或分子的振动态之间的跃迁。例如：水分子的红外吸收；离子晶体的红外吸收。拉曼效应分别称为Stokes跃迁和反Stokes跃迁。仅当分子振动的末态、初态及中间态之间存在非零偶极矩阵元拉曼跃迁才可以发生。通过分子或晶格振动简正模的变换性质，分析拉曼跃迁的可能性。作业：（p.289）习题6、75.5 计入自旋1/2的理论（略）5.6 时间反演对称性5.7 空间及时间的平移- 39 -