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群论
§4.7 分子的振动谱及简正模
（简化）
一个分子，对称性群记为G .
例如：H2O (C2V), NH3 (C3V)
分子的振动自由度有3N-6个（或3N-5个）。
§4.7.1 分子振动的一般理论
振动方程的建立
分子的势能
简谐近似
具有分子对称群G的对称性。
定义约化位移
，（）
力矩阵或称动力矩阵
分子的哈密顿
（4.7-5）
得到运动方程
（4.7-7）
设解的形式为
是单位本征向量的α分量，。
代入运动方程，得到
这是力矩阵的本征值方程。3N个解称为力矩阵的本征值，对应的本征矢记为。
有非零解的条件
称为晶格振动的动力学方程。
简正坐标
目的：哈密顿量解耦, 写为简正模之和。
定义简正坐标（集体坐标）
（4.7-13）
代入哈密顿（4.7-5），得到
哈密顿量写为
（4.7-15）
利用拉格朗日方程或正则方程，得到
第j个振子的运动方程
解为
称为分子振动的一个简正模（）。
§4.7.2 力矩阵的块状对角化
和 位移表示
确定简正模频率，需要求解晶格振动力矩阵的动力学方程
方法：力矩阵块状对角化。
分子的对称性群为G，群元R使分子中同类原子的平衡位矢相互变换
（4.7-29）
第k个原子的位移及其约化位移
对称变换
，
分量形式（）
，
矩阵形式
，
例如：水分子，点群C2V={E, c2z, , }
， ，
即
，即
，即
，即
将位移u写为3N×1的矢量，上式写成
位移表示
上面水分子的9×9矩阵，就是位移表示的例子（群元c2z的位移表示）。
一般地：
将位移u和约化位移W写为3N×1的矢量，上式可写成
，
即
定义一个N×N的置换矩阵
则
例如：水分子，点群C2V={E, c2z, , }
置换矩阵 ，即
位移表示矩阵
可写作
位移表示的特征标
例如：水分子，点群C2V={E, c2z, , }的群元c2z：，
，有，所以
下面利用位移表示及其约化的结果，定性分析晶格振动谱和振动简正模的振动图象。
（1）位移表示中的分子振动特征标
在群元R的位移表示特征标中：
平移的贡献为
分子整体转动的贡献为
则在修正中，应减去
对于正当转动
对于非正当转动
得到修正之后的分子振动特征标
（2）分子振动的约化
H2O分子
对称群C2V={E、c2z、、}
特征标系为
3，1，3，1
约化为
H2O分子振动的简正模包含有两个1维不可约表示： A1（出现2次）、B1；
得到晶格振动的本征值有3个
、、
其中
2个简正模和，按D1（A1）基函数变换，
1个简正模， 按D3（B1）基函数变换。
（3）H2O分子简正模的振动图象
3个简正模的简正坐标分别记作
，，
下面用投影算符分别分析上述三个简正坐标在直角坐标系中的分量。
特征标投影算符
则
首先分析不可约表示A1基函数：
（1）有没有x方向的运动
H2O分子中各原子，没有x方向的运动。
（2）有没有y方向的运动
H2O分子中两个H原子，在y方向相向运动，
位移大小相同、方向相反；
H2O分子中O原子，没有y方向的运动。
（3）有没有z方向的运动
H2O分子中两个H原子，
在z方向同向运动、且位移大小相等；
H2O分子中O原子，在z方向也有运动；
为了保持分子质心不动，H与O原子应相向运动，且位移的相对大小满足
，即
得到两个按照不可约表示A1变换的简正模的简正坐标为
同理可以分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象：
H2O分子中O原子，
在x方向没有运动，，
在y方向有运动， ，
在z方向没有运动，；
H2O分子中两个H原子，
在x方向没有运动，，
在y方向同向运动，，
在z方向相向运动，；
考虑保持分子质心不动，得到按照不可约表示B1变换的简正模的简正坐标为
作业： H2O分子的对称群为
C2V={E、c2z、、}，
（1）在三维坐标空间写出各群元的矩阵；
（2）分析写出各群元的置换矩阵；
（3）构造H2O分子C2V群的位移表示，写出该可约表示的特征标系；
（4）去除平移和分子整体转动在位移表示特征标中的贡献，给出振动的特征标系；然后约化，给出简正模的分类；
（5）由投影算符分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象，写出简正坐标。
第五章 群论与量子力学
§5.1 哈密顿算符的群
哈密顿算符的变换性质
（1）
证明：对于任一函数，记
（5.1-1）
（5.1-3）
又 ，所以
（2）如果，则
， 或
哈密顿算符的群
晶体中的单电子哈密顿算符
满足的所有变换{R}，组成一个群。称为哈密顿算符的群，或薛定谔方程的群。
动能算符的变换：
具有平移、转动和反演的对称性，因而哈密顿的空间对称性质只取决于势能项（具有晶体的对称性）。
证明：对于，有
其中是任意函数，所以。
所以，哈密顿算符的群就是晶体的对称群。
的本征函数与群表示的基函数
定理一
的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G的一个表示的基函数。
若
， （5.1-12）
对于 ，有
则
本征函数必然是个简并本征函数的线性迭加，可以写为
系数构成薛定谔方程群G的群元R的一个表示，该表示的基函数是的具有本征值E的个简并本征函数。
例如：氢原子
具有本征值的本征函数构成薛定谔方程群G=O(3) 的一个表示的基函数。
对于，本征函数为
，，
，
其中
，。
由下式确定群元表示矩阵
若，则
，
所以
若，则
所以
定理二
如果不存在偶然简并，则依薛定谔方程群G的一个不可约表示变换的的本征函数，属于同一能量本征值。
（由对称性引起的简并称为必然简并；
不是由对称性引起的简并称为偶然简并。）
证明：（略）
群G的一个维不可约表示的基函数
如果都是的本征函数，则属于同一能量本征值，即
，
定理三
若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换，那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。
（不一定是的本征函数。）
例：D2d的表示基函数。
D2d群（g=8）的6维表示的基函数（p.59）
、、、、、
表示矩阵是6阶矩阵，其中
包含4个1维表示和1个2维不可约表示。
对于2维不可约表示，有
即
计算 ：
由于 ，所以
即
函数和仍是依该2维不可约表示第1列和第2列基而变换的。
§5.2 久期行列式的块对角化
问题的提出
（5.2-1）
经常需要用一套已知的完全函数集（表象），作展开
得到
或
即
由系数行列式为零，得到
称为久期方程。
不变算符的矩阵元定理
若，，
函数集及分别是群G的两个不可约表示的基函数，那么
只有
证明：
若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换，那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。
久期行列式的对角化
对于
用一套已知完全函数集作展开
得到久期方程
现在，首先由函数集，构造对称化波函数（依群G的第p个不可约表示的第m列基变换，i是出现的次数序号）。
构造方法：投影算符
然后，以对称化波函数展开的本征函数
得到
或
久期方程为
（5.2-8）
这时，行列式中仅当
p=q，m=n
的元，不为零。实现久期行列式的对角化，或块对角化。
例：H原子一级Stark效应的久期行列式对角化。
H原子一级Stark效应的哈密顿量为
定态薛定谔方程为
其中 。
求一级能量修正，须解久期行列式
量子力学中，具体计算得到
有4个根
，，，
久期行列式对角化的步骤：
（1）取已知函数集
，，
，
得到久期行列式
（5.2-8）
（2）通过投影算符构造薛定谔方程群的对称化波函数
H原子的SO(3)群，在电场作用下对称性降低，其薛定谔方程群为，通过投影算符
（2.7-2）
构造薛定谔方程群的对称化波函数。
作为例子，下面用C2v群，作为电场作用下H原子的薛定谔方程群，构造薛定谔方程群C2v的对称化波函数。C2v群的4个不可约表示的投影算符为
分别作用在上，找出薛定谔方程群C2v的对称化波函数。由于
等，C2v群对于已知函数集为表示基函数的表示矩阵为
，
，
所以
得到对称化波函数
， ，
，
其中C2v的不可约表示A1出现2次（将在久期行列式中对应于一个2×2的子行列式），不可约表示B1和B2各出现1次。
（3）将的本征波函数用对称化波函数展开
代入，得到
由于这4个对称化波函数是正交的（容易验证），所以，久期方程
（5.2-8）
成为
其中由不变算符的矩阵元定理
可知，只有非对角元（12）和（21）不为零，即
（4）求解对角化的久期行列式
比较容易得到能量本征值。
确定迭加系数，得到能量本征函数
§5.3 微扰引起的能级分裂
根据微扰势能与的对称性，能级的分裂有以下两种情况：
（1）的对称群为G，
的对称群为G’，G’是G的子群；
的对称群是G’
群G的第j个不可约表示，是G’的表示。一般是可约表示，可以约化为
且表示的维数
没有微扰时的重简并能级，可能分裂。
（2）的对称群为G，
的对称群也是G；
的对称群还是G
微扰不引起能级分裂。
例1
原子处于简立方晶场中，能级的分裂情况。
解：的对称群（正当转动）为G=SO(3)，
的对称群为G’=O，是G的子群；
的对称群是G’=O
自由原子中电子的能级是重简并的，个简并波函数构成群G=SO(3)的第个不可约表示；
群O是SO(3)的子群。该维表示是群O的可约表示，可以约化为几个低维的不可约表示，对应于重简并能级的分裂。
具体讨论如下：
SO(3)群的第个（维）不可约表示的特征标为
也是O群的维可约表示的特征标；具体
O群的不可约表示特征标表：
由
则O群的维可约表示，约化为
（1维）：D0=D1 （s态不分裂）
（3维）：D1=D4 （p态不分裂）
（5维）：D2=D3⊕D5（d态分裂为2个）
（7维）：D3= D2⊕D4⊕D5
（f态分裂为3个：1个单重态，2个三重态）
（9维）：D4= D1⊕D3⊕D4⊕D5
（g态分裂为4个能级：
1个单重态，1个二重态，2个三重态）
例2 例1的进一步讨论（对称性再降低）。
沿立方体的三度轴拉伸，
微扰的对称群为D3；
的对称群进一步由O降低为D3。
解：D3群是O群的子群，O群的不可约表示成为D3群的可约表示；特征标为
D3群的不可约表示特征标表：
则D3群的可约表示，约化为
D1=A1
D2=A2
D3=E
D4= A2⊕E
D5= A1⊕E
作业：（p.289）习题6、7
§5.4 矩阵元定理与选择定则
含时微扰的矩阵元
（5.4-2）
跃迁几率为
（5.4-1）
允许跃迁，禁戒跃迁。
的本征态是按的群G的不可约表示来分类的。可将跃迁矩阵元
改写为
将，用的本征函数集（表象）展开
即跃迁矩阵元
若展开系数为零，就意味着由到的跃迁是禁戒跃迁。
矩阵元定理
如果函数中不包含依群G的第β个不可约表示第n列基函数变换的部分，那么，矩阵元.
具体分析中是否包含成份：
荷载群G的表示为直积表示
（例如：）
直积表示D可以约化为群G的不可约表示的直和
（1）如果（记作），则.
其中
（2）如果，需进一步确定函数中是否包含表示的第n列基函数。
电偶极跃迁的选择定则（设G=C4v）
C4v群的特征标表
微扰哈密顿V的分量，可以成为D1及D5的基函数，即
首先，分析D1与D2能级之间的跃迁：
（1）初态D2：
（2）初态D1：
在电偶极矩作用下，能级D1与D2之间的跃迁是禁戒的。
一般地，
（）
（）
在电偶极矩作用下，
Di←→Di、以及 Di←→D5
之间的跃迁是可能的。
特殊地，
（1），，
Di到Di之间的跃迁是可能的；
（2），，
（）
（）
Di←→D5（）的跃迁是可能的。
磁偶极跃迁的选择定则（设G=C4v）
C4v群的特征标表
磁偶极矩微扰哈密顿
变换性质按轴矢量（Rx，Ry，Rz）变换。
讨论
例如：
具有反演中心体系的跃迁选择定则
电偶极矩作用下，相同宇称的态之间的跃迁是禁戒的。
量子力学中，得到偶极跃迁选择定则
就是表明偶极跃迁发生在不同宇称态之间。
（偶宇称）
与振动耦合的跃迁选择定则
d态波函数具有偶宇称，
电偶极矩作用下，d-d之间的跃迁是禁戒的。
实验上常常可以观察到弱的d-d跃迁，
这是声子辅助的电子d-d跃迁。
红外吸收及拉曼跃迁的选择定则
这里红外吸收是指红外光的微扰作用下，原子或分子的振动态之间的跃迁。
例如：水分子的红外吸收；
离子晶体的红外吸收。
拉曼效应
分别称为Stokes跃迁和反Stokes跃迁。
仅当分子振动的末态、初态及中间态之间存在非零偶极矩阵元
拉曼跃迁才可以发生。
通过分子或晶格振动简正模的变换性质，分析拉曼跃迁的可能性。
作业：（p.289）习题6、7
§5.5 计入自旋1/2的理论
（略）
§5.6 时间反演对称性
§5.7 空间及时间的平移
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