分析化学-质谱分析.pdf

以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂,然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种 离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法。质谱发展历史1.1886年，E.Go l d stein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.2.1898年,W.Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父：J.J.Th o mso n（英，获1906年诺贝尔 物理奖）.发现了Ne的同位素：22Ne和20Ne4.1922年,F.W.Asto n 英因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖.1942年，第一台商品质谱仪.5.50年代起,有机质谱研究（有机物离子裂解机理,运用质 谱推断有机分子结构）6.各种离子源质谱,联机技术的研究及其在生物|大分子研 究中的应用（CL激光离子化，FAB,ESI-MS）特点:质谱不属波谱范质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方 法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关 重要的。5,1质谱的基本知识5.1.1质谱仪5.1.1质谱仪的基本结构质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/z 的离子来进行分离分析的。质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和 检测系统。为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损 失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处 于真空状态。（离子源与质量分析器的压力在10-4105Pa和105oM，+2eNT 小于1%江.A+中性分子或碎片B+R.C+.D+离子源与高真空系统连接，小分子.中性碎片.自由基被抽出。常见离子源类型 电子轰击源(El ec tr o n Impac t so ur c e,EI)硬电离方法 快原子轰击(Fast Ato m Bo mbar d men t,FAB),1981,软 基质辅助激光解析电离(matr ix-assisted l aser d eso r ptio n-io n izatio n,、IALDI)化学电离源(Ch emic al Io n izatio n,CI)场致电离源(Fiel d Io n izatio n,FI)和场解吸电离源(Fiel d Deso r ptio n FD)液相色谱-质谱联机的接口粒子束(Par tic l e Beam,PB)热束(Th er mo Beam)大气压电离源(Atmo sph er ic Pr essur e)电喷雾电离(El ec tr o Spar y Io n izatio n.ESI)9 1988,很软,通常会得到M+H、M-H+准分子离子-大气压化学电离(Atmo sph er ic Pr essur e Ch emic alIo n izatio n,APCI)质量分析器质量分析器是质谱计的核心不同质核比的离子经质量分析器分开，而后被检测。扇形磁场四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器傅里叶变换离子回旋共振不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计不同类型的质谱计其功能，应用范围,原理,实验方法均有所不同。5L2质谱仪主要性能指标1.灵敏度2.分辨率3.质量范目质谱计的主要技术指标灵敏度：标准样品产生一定信噪比的分子离子峰所需的最小检测量作为仪器的灵敏度指标。质量范围：指质谱计所能测量的最大质核比分辨率（/?）:是质谱仪对质量非常接近的两种离子 的分离能力。R=/A/wA6为质谱计可分辨的两种离子的质量差举例：一个分辨率为101WW0的质谱仪，该仪器分辨质量 数为100.00。附近的离子，存在下列关系：100()()。=1U0.U0W A M(AM=(乂附I),也就是说该仪器可以将质 量数为100.000和100.001的两种离子分开。在这种分 辨率条件下，可以较准确地确定分子的组成。习题：nVz 200的离子，在分辨率为200000的质谱仪上，可以与相差多少质量的离子分开？R=M!M200000=200/AMAM=0.001因为每一个同位素原子都具有一个特征的质量(如下表)。例如，一个质荷比为43.0184的离子只能有CJL，而不可 能是其他组成，如：C：3H/(n V z=43.0547),C 2H5N+(m/z=43.0421),CH2N2+(m/z=43.02967),C HPO+(n V z=43.W58),CF,(m/z=42.9984)o通过查精密质量表即可 确定。这疑是高分辨质谱确定分子式的原理。有机化合物常见元素同位素及其率度元求同位点航忧故天候丰度%|同位素天然丰度%同位素关然车度仅1.00782598.98552H2.014100.0145世12c12.()000098,8920,七13,003351.1080*%,4N14.0030799.635bN15.000110.365乳,6()15.9949199.759,7O16.999140.037IBO17,999160.20427.97693100.00硅18.0984092.202*Si28.976494.7029.973763.10对卜30.97693100破MS31.9720795.018Ms32.971460.750乂 S33.967864.215*MC134.9688575.557rCI36.9659024.463谟wBr78.9183050.52*Br80.9163049.48项126.90440l(MI5.1.3质谱图横坐标：质核比(m/z),纵坐标:离子的相对丰度。竖线为质谱峰。最强的离子峰为基峰,并定为相对强 度为100%),其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。(质谱数据也可以用列表的方法表示)5.1.4质谱的离子类型、离子类型有机化合物在质谱中可以形成多种离子类型,有分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子等。相对丰度31 乙酊46m/e乙醇的质谱图L分子离子M+分子受高速电子的轰击失去一个价电子，即化合物失 去一个电子形成的离子。用M+,或M+表示MeM+或 Mt+正离子,未成对电子所以分子离子是奇电子离子。在质谱图上对应的峰为分子离子峰。容易电离的顺序：n电子An电子。电子有机化合物分子离子的稳定性顺序：芳香环共朝烯 孤立烯环状化合物 酮醛 酯 胺酸 醇直链烧支链燃准分子离子：M+H+,M-H+质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.分子离子峰的判别(1)必须是质谱图中质量最高的离子，具有最高 的m/z,分子离子的数值等于化合物的相对分子质 量。必定位于谱图的最右边。奇数个电子M二一 M十：谱图最右端 确定分子量(2)必须是奇电子离子、符合氮规则。奇电子离子OE(M+):带有未成对电子的离子，如M+,A+,C+-计算不饱和度U,如果U为整数，则为奇电子 离子(0E),为半整数时为偶电子离子(EE,M+,D+,E+,电子完全成对)氮规则在组成有机物的的所有元素中，偶数质量的元素一般具有偶数化合价，如C(+4),0(-2),S(-2,0,+4,+6)等，奇数质量的元素一般具有奇数化合价，如H(+工)，CI(-1),P(-3,+5)等。氮是特例，质量数是偶数，但化合价是奇数。所谓氮规则，即是：有机化合物分子中不含氮或含有偶数个N原子时，其分子离子的质量数一定是偶数；若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数。必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图 中高质量区的重要离子。合理丢失碎片。即在比分子离子小414及2025个质量单位处,不应该有离子峰出现。否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个化合物不可能失去414个氢而不断键，如果断键，失去的最小碎片应该是CH3,即减少15个质量单位，同样,也不可能失去2025个质量单位o合理碎片丢失i 1 00501 速照校要20 O5a与最大禺子相邻 的离子差值为13,不合理。QQ&。-r41b最大离子为122,相邻的120可以考虑 为同位素峰，由于 丰度近似，可能为22Br,高质量离子与 最大离子的差值合400600 1O 12030理，可能120为分子 昌子峰。56c最大离子84,最 近离子69,合理。20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 m/z图1-13 例1 1的质谱图2.碎片离子：广义上指由分子离子裂解产生的所有离子。进一步断裂分子离子-碎片离子常见的质量丢失：M-15(CH3)M-17(OH,NH3)M-19(F)M-27(HCN,C2H3)M-29(CHO,C2H5)M-31(CH2OH)M16(0,NHZ)M-18(H2O)M-26(C2H2)M-28(COZC2H4)M-30(NO)M-32(SZCH3OH)3、同位素离子许多元素存在同位素 最轻同位素天然丰度最大最大丰度同位素一分子离子峰M+同位素离子峰一 M+工或M+2峰。一 单个的S、Br、Cl由重同位素形成的离子峰叫同位素离子峰簇。同位素丰度一些同位素丰度Atomic Weights and appr oximate natur al abundance of some isotopesIsotope Atomic weight Natural abundance(1 2 c=12.000000)(%)1H1.00782599.9852H2.0141020.01512C12.00000098.93c13.0033541.114N14.00307499.645N15.0001080.3616015.99491599.817O16.9991330.0418017.9991600.2只含C,H,O,N的M+2峰很弱,可忽略。但含Br,Cl的M+2却很强 半异裂（Q 断裂）。不含0,N等杂原子，也没有n电子.一eX-Y x+N 父+V已失掉一个电子的。键开裂时，电子转向其中一个碎片。531自由基中心引发的a断裂反应-自由基引发的a断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配 对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子 形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂.下面分述几种含、电子化合物发生断裂反应的情况。1.饱和杂原子(Y)化合物的a断裂反应-R.十 Ro C=YR凡-CH+H2C=OC2H5m/z 59+H.N-=CH2+-CH.OH m/z 30i 电负性：、SO S O C1,含不饱和杂原子化合物的。断裂反应3.碳不饱和键化合物的。断裂反应+CH十YR-CH2-CH=CH.R CH2CH CH2&+。耳=。11CH2m%41烯丙基离子53.2电荷中心引发的/断裂反应电荷中心引发的，断裂反应（诱导断裂），动力来自电荷 的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。对于奇电子离子QE1RYR-R+YRC2H5 C2HsGHj+OC2H5对于偶电子离子EE，R0Ha R+YHCH2=O+R+5.3.3环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生 一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子c-e Bp，r r z84A.Cro+o7断裂.r.+(OE+)mf z 56+h2c=o+(OEt)n Yz 56环己烯的六元环可以通过相当于速Diel s-Al d er反应（RD A）发生裂解而形成碎片离子；均裂反应一R（电荷转移）+J（电荷保留）m/z 54R=H 时：80%R=C6H$时:0.8%异裂反应时：3%R=C6Hs 时：100%这两种可能。当R为H时，由于丁二烯的电离能/二9,ieV,乙烯电禽能/二 10.5eV,丁二烯离子的形成有利;而当R为（%也时，苯乙烯的电同能/=8.4eV.低于丁二烯的电离能，落乙烯离子的形成更为有利。5.3.4 麦氏(Mc l af f er ty)重排反应具有以下结构通式A的化合物，可进行y-H重排到不饱和基团上，并伴随发生。键断裂的麦氏重排反应:A式中,Q、X、Y、Z可以是C、N、0、S任何一种组合。r 含有 C=C C=N、C=O、C=S 双键 条件，有与双键相连的7-H原子二圆环过渡;同时万键发至面泉一醛、酮、疑酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。R=H（S?）:m/z 44 R-CH（酮）：庭58 R=OH（窥酸）：栈60535正电荷中心引发的重排反应（自学）非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排:+HJN=CH2CH3CH2NH=CH _ fA,h2cch2非环状ee+.H?N=CH?+H2czzc H25.3.6氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应（自学）成18(5.52)(5.53)5.4 常见各类化合物的质谱-烷烧-不饱和脂肪燃-芳煌 醇和酚-醛和酮-竣酸及衍生物-胺类5.4常见各类化合物的质谱5.4.1燃类1.饱和脂肪燃1)直链直M弱，m/z有规律递减CY断裂机会均等 7-具有典型的CnH2n+i+系歹U(m/Z29,43,57)和CnH2n.J系歹U(m/z27,41,55)离子峰，如图5T0所示为正十二烷的质谱图)80 701,70 U （HR _hq+h2c=ch2+H上M（6）H,5.4.3酚类酚类的分子离子峰很强，往往是基峰.酚易失去CO和CHO形成、1-28和V-29的离子峰。m/z 79M29+邻效应邻甲苯酚类还可失水形成M-18离子峰5.4,4 醛类（硫酸，分子离子峰强）-酸易发生a断裂形成悖离子，并进一步重排反应.离子特征是CnH2n+iO+（如：m/z31.45、5931+14/f）H3CCH2-OJCHJcH3 0 h3cch2o=ch2+*ch3I 离子r n/z59H YHH重排+H-CH2C/b=CH2-CH2=CH2+HO=CH2H I m/z31(100%)还可以进行由电荷中心引发的/断裂，生 成小29、43、57、71等烷基离子的反应R-OR-R+,OR5.4.5醛、酮类直链醛、酮易发生a-断裂,丢失最大的烷基基团，产生酰基阳离子。醛基氢不容易失去，常产生 m/z 29的较强的离子碎片峰，而酮产生Cn H2n+iC0+为通式的特征离子系列峰，如m/z 43、57,71等+十、OO、a-断裂 IIIII)IIC+-CH.H-C C3 m/z 29m/z 43具有k-h的醛、酮可发生麦氏重排反应+,H、O V CHRl l 1Ol i 2A=H:酉荃A=R:酮+OHC/ACHR II ch2R=H（陛）：m/z 44RMH式胴）：m/z 5825.4.6 竣酸.脂肪竣酸1)分子离子峰很弱。2)a裂解(低级脂肪酸)出现M-17(OH),M-45(COOH),45的峰及屋类系 列碎片峰。3)麦氏V-氢重排狡酸特征离子峰m/z 60(60+14 n)4)含氧的碎片峰(45、59、73)见P249图5-28、5-29?gHRCHRHO CH.m/N 60 65、77、91、92、93氧系 氮系31、45、59、73（醇、醛）30、44、585.尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认质谱图中常见碎片离子及其可能来源元案组成 或结构可能来涉/sr元孝组成 或结构mg来源29Cl 1O*FfV,酚.坎喃47Cll2-SH,中硫做.研稗合烷其化合物50Ct 11,+劳兹,口比脸基化合物30Ct 12-N月旨叨随51向上31Cl O H博，屣，缩雁52CJL，问上CH,O4甲m类55c4h7+烷.烟，丁酣，伯醇.琉血33ch3oh2 yM，里元醉.粽砧能GJ*o环阚341*S,硫醇，碉树56环帔35H3S”硫酚，硫酷CuHh*环烷,戊基酮等Cl,氯化物57c4H9-丁砧化物，坏话3639HC1*然化物58ci i,c b cii,甲基酮C3H师，焕.芳存化物(CIb)2N*-CH脂肪叔眩41（、烷.用.静EtCH-N I艮a-乙基伯胺423以一环烷屈.环娜，戊酰基59CKH7bu-13代酌r.融C XXJC Ha 甲酯02 HUZ.环镇丙烷类Cll2CXOH)N H2伯酸核43CH5CO*含CHrCO化合物60ch2=c*峻段CON H,伯战脓类GTS 饱和含硫杂环烧丁酰砧61CH3cseF-龈陂懿的双氧所排44C2 HoN，脖帅般CHsS硫眦CONIK，伯酰咬63GHJ芳香化物CH2-CH OH*脂昉醛64GH,一问上m/z元素组成 或结构可能来源m/z元素组成 或结构可能来源45COOH*脂肪酸65QHJ芳香化物心也0+含乙氧基化物66W同上，酣类CH2=O-CH3甲基隧77QHJ羊基取代物CHjCH-6 Ha甲基弹78同上HO-S4破醉，破餐79QHJ,Brf芳香化物,澳代炫80HBr 一浪代始91GHJ羊基化合物46NO/硝酸酯94（W）i笨酸,苯酚类CHS庆杷105C6HWO苯甲酰类化合物5$有机临物浦中一稣子、对应的好通版可能的官蜘犍好加/Z 化学触 iw15.29.43.57 C小29,43.57,71 CH?,0+30.44.58 J2 C同小、31 不、59、73 C,H?MtiOr雎团一 一 一一 一，.81 Rf赭丽 HOT,RCO,嵌CHl加2、RCH一泡 算能 CHz*6h、RCHh加R(HO=LH?官能团特征离r冽/之化学通式45.59.73 J7CMQ+47.61.75GMS49.63.77.40、54、68QH2n.z27、41、55、69a%77.91305,119CM酸,醋 COOHCOOR硫醉、硫化物、ch2-=sh.rch=sh氯代物ch2=x,rch=x睛ch2=*cn.rch=cn烯基，坏烷CH2-CH*.RCH-CH简单断裂的规律-含杂原子化合物易发生。断裂 碳碳不饱和键相邻的C-C键易断裂。-芳环相邻的CC键易断裂。（芳杂环的情况也 类似）-碳链分支处易发生断裂。饱和环易在环与侧链连接处断开-当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先 产生电中性小分子的开裂优先 空间位阻:二异丙基苯的三个异构体，邻位分子离子峰强度最低，对位最高5.5.2质谱解析实例1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。1,4-二氧环己烷基峰离子m/z 28可能的形成过程为:2-疏基丙酸甲酯60020508827W1209070Z-利6050T400-2IO-OI H，1m中30基峰离子m/z 61可能的形成过程为:空於表会fn/z 612.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中 主要离子的形成过程。由图1可知，m/z 57和n i/z 29很强，且丰度相当。n i/z86分子离 子峰的质量比最大的碎片离子m/z 57大29 u,该质量差属合理丢 失,且与碎片结构C,H、相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z 57、29分别由a-裂解、I-裂解产生。29exmYt 57CHqCHr+43IOO-由图2可知，图中的基峰为m/z 43,其它离子的丰度都很低，这 是2-戊酮进行a裂解和I-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在11501070 c m有强吸收，试确定其结构.8.859434.505 IO 而5 990.8570T8O6560/Z m 5 550454035 n 30 2 712”J-2O O从质谱图中得知以下结构信息：m/z 88为分子离子峰；m/z 88与m/z 59质量差为29u,为合理丢失。且丢失的可能的是 CH.或 CHO;图谱中有m/z29、m/z 43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或 异丙基；基峰m/z 31为醇或醒的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醒。由于红外谱在1740 1720 c m1和3640 3620 c m”无吸收，可否定化 合物为醛和醇。因为醒的m/z 31峰可通过以下重排反应产生：+O=CH.-HO=C+CH.=CH.m/z 31据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为:质谱中主要离子的产生过程CH3CHCH23CH2cHCILm/z 88+ch2=oh+ch2=ch2 m/z3作业14辛酮（M=128）的质谱如下图所示，试解释质谱中她100,86,卒片离子的形成过程。4 32 92 0 3 0 4 05 7 7 15 8 8*5I I.L _ _L J_ j_ _5 0 6 0 7 0 8 0 90100 110 1 2 0 1 3 0 m/z8 6 1 2 8（、/）10 0I麦氏重排十OHm/z=86H2十/CH3CHIICH,+OHH,C CH,m/z=100 厂|-H,+CH)II.CH)I麦氏重排CH3m/z=58+OHc f 2.ch3H/CH3H：c O、HI II Ih2cx XC/H2ch2、ch,+OH I+Cch2 ch2 ch2 ch2 ch3m/z 100作业2P.298 6.以下两个质谱图都是相对分子质量为87的胺类化合物，其中一个为伯朕，一个为仲胺.仲胺的13CWIR谱显示分子中无 叔破.式推出它们的结构，并说明理由.P.298 6.以下两个质谱图都是相对分子质量为87的胺类化合物，其中一个为伯胺，一个为仲胺。仲胺的13C、MR谱显示分子中无 叔碳。试推出它们的结构，并说明理由。-一 10 loo舟 一%/但林发s44ch3chch.chch3NH,CH3cH2cH2cHe小 a 断裂CHCH；+ll 一 nh2777/z 44430 rI 5120一i15r4050勿606570T75L95905354I 55支链脂肪伯胺类进行a-裂解反应所产生的44、58等离子，符合通式H2n+2皿f超神茂罡I30L30$ch3ch2ch2nhch2ch3ch3ch2ch2nhch2ch38590 f85“80 八5 770T95a+CH2NHCH2CH3 m/z 58