电子能谱分析XPS和AES.pdf

电子能谱分析 XPS 和 AES 表面分析信息-表面元素分析-表面元素的化学状态 表面与界面的半定量分析 元素与化学态沿深度方向的分布分析 样品表面的选点分析-样品表面的线扫描,析-样品表面的元素面分布 行态电子结围曲清华大学化学系表面与材料研究组2X射线光电子能谱(XPS)-X射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析用电 子能谱(ESCA)在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg Ka和AI Ka X射线作为激发源，光子的能量足够促使除 氢、氢以外的所有元素发生光电离作用，产生特 一征光电子。由此可见，XPS技术是一种可以对所 有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的 定性分析是非常有效的。60年代开始研究仪器；70年代，商用仪器 多功能，小面积，自动清华大学化学系表面与材料研究组3XPS原理一光电离 X射线光电子能谱基于光 电离作用，当一束光子辐 照到样品表面时，光子可 以被样品中某一元素的原 子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的 束缚，以一定的动能从原 子内部发射出来，变成自 由的光电子。清华大学化学系表面与材料研究组在光电离过程光电竽的结合能中，固体物质的结合能可以用下面的方程表Vi示:Ek=I?v-Eb-(|)s(18.1)式中Ek 一出射的光电子的动 能，eV;7n/X射线源光子的能量，eV；Eb 特定原子轨道上的结合 能，eV；旭一谱仪的功函，eVo 谱仪的功函主要由谱仪材料和 状态决定，对同一台谱仪基本X wMM+日个常数，与样品无关，其均值为34eV。成一.-一一./日(M+)图2自电离过程示意图清华大学化学系表面与材料研究组5XPS原理一定量 经x射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强 度是与样品审展原子的浓度有线性关系，可以利 用它进行元素的半定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与 光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素 所处的化学状态，x射线源强度以及仪器的状态 有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素 的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。-由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还 与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定 的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在 很大的误差。清华大学化学系表面与材料研究组6XPS一定量-xps是.种表面灵敏的分析方法，具有很高的表 面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于 体相检测灵敏度仅为0.1%左右。XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深 度为2.05.0 nm,它提供的仅是表面上的元素 含量，与体相成分会有很大的差别。而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有 关，也同样品表面和分析器的角度有关。清华大学化学系表面与材料研究组7XPS化学效应虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和 激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效 应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学-环境革是不一样的，有一些微小的差异。这种结 合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决 于元素在样品中所处的化学环境。-一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该 元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子 时，化学长为正，xps的结合能增加。利用这种,化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和 存在形式。元素的化学寄态阶柝是xps分树的最 重要的应用之一清华大学化学系表面与材料研究组8样品制备-样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超 高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的 尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进 样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于 10mm,高度小于5 mm o对于体积较大的样品 一则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但、在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。清华大学化学系表面与材料研究组9样品制备 粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法。-一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，优点是能群方便，样品用量少，预抽到高真空的 时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。-另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样 品台上。优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法 高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的 时间太 在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。清华大学化学系表面与材料研究组10样品制备-含有有挥发性物质的样品 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入 真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般 可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方 法。如有机溶剂，水汽等。可以在烘箱中常时间烘干或红外灯烤，但 要注意不使样品发生分解或其他化学变化。清华大学化学系表面与材料研究组11样品制备-表面有污染的样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进 入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己 烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后 再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品 表面不被氧化，一般采用自然干燥。清华大学化学系表面与材料研究组12样品制备-带有微弱磁性的样品由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表 面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收 角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的 XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能 使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁 止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱 磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微 弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。清华大学化学系表面与材料研究组13离竽束溅射1.为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为 了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了 降低离子束的择优溅射效应及基底效应5应提高溅射速 率和降低每次溅射的时间。2.在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的 存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化 物，如Ti,Mo,Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的 化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。3.止匕外，离子束的溅射速率不仅与离电束的能量和束流密 度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所 给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速 率。清华大学化学系表面与材料研究组14实验技术样品荷电的校准1.对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照 后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。2.样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加 了一定的额外电压，使得测得的结合能比正常的要高。3.样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种费法彻底消 除。在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。4.最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV,进行校准。荷电的消除电子中和枪；蒸镀导电层；用金属薄膜包覆；金属连接等 方法消除或降低荷电效值清华大学化学系表面与材料研究组15实验技术-XPS的采样深度1.X射线光电子能谱的采样深度与光电子的 能量和材料的性质有关。2.一般定义X射线光电子能谱的采样深度为 光电子平均自由程的3倍。3.根据平均自由程的数据可以大致估计各种 材料的采样深度。一般对于金属样品为 C152 nm,对于理1倡合物为13 nm,而对于有机物则为3 10 nm o清华大学化学系表面与材料研究组16定性分析由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个 原子轨道的光电子，因此在XPS谱图整出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰 排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。.由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大 的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。由于舱电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各 原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，Ka2产生的卫星峰，携上峰以及X射线激发的俄歇峰 等伴峰，在定性分析时必须予以注意。现在，定性标记的 工作可由计算机进行，但经常会发生标记错误，应加以注 黄生不导电样品，由于荷电效应，经常会使结合能发生变 化，导致定性分析得出不正确的结果。清华大学化学系表面与材料研究组17元素定性分析归 ci x A,i ii=lXPS定量分析-在定量分析中必须注意的是，XPS给出的相对含 量也与谱仪的状况有关。因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，XPS谱 仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的，并随谱仪受污染程度而改变。XPS仅提供表面35 nm厚的表面信息，其组成 不能反映体相成分。样品表面的C,0污染以及吸 附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。-由于灵敏度因子与元素的化学状态有关，因此其 定量结果也会产生较大的差异。-其定量结果还与所选择的元素多少有关，因为是 归一化计算的。清华大学化学系表面与材料研究组20化学价态分析 表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确 的校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校 准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。止匕外，有二些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状 态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为 参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结 果。有一些化合物的元素不存在标准数据，要判断其价 态，必须用自制的标样进行对比。还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效 地进行化学价态分析，在这种情况下，可以从线形及伴峰 结构进行分析，同样也可以获得化学价态的信息清华大学化学系表面与材料研究组21化学价态分析但骷*出_ S288 286 284 282 280 278结合能/eVPZT薄膜中碳的化学价态谱清华大学化学系表面与材料研究组在PZT薄膜表面，C1s的结 合能为285.0 eV和281.5eV,分别对应于有机 碳和金属碳化物。有机碳是 主要成分，可能是由表面污 染所产生的。随着溅射深度 的增加，有机碳的信号减 弱，而金属碳化物的峰增 强。这结果说明在PZT薄膜 内部的碳主要以金属碳化物 存在。22元素沿深度方向的分布分析 XPS可以通过多种方法实现元素沿深度方 向分布的分析，这里介绍最常用的两种方 法，它们分别是Ar离子剥离深度分析和变 角XPS深度分析。清华大学化学系表面与材料研究组23溅射剥离深度分析 Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的 方法，是一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损 伤，择优溅射和表面原子混合等现象。-其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较 快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅圜掉，然后 再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元 素沿样品深度方向的分布。由于普通的X光枪的束斑面积较大，离子束的束班面积也 L相应较大，因此，其剥离速度很慢，深度分辨率也不是很 好，其深度分析功能一般很少使用。止匕外，由于离子束剥 离作用时间较长，样品元素的离子束溅射还原会相当严 重。为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪 束斑面积大4倍以上。对于新一代的XPS谱仪，由于采用 了小束斑X光源（微米量级），XPS深度分析变得较为现 清华和常（用/究组24深度分析eu如深度分布清华大学化学系表面与材料研究组25变角XPS(AVXPS)变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只 能适用于表面层非常薄(15nm)的体系。其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的 接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。图18：4是XPS变角分析的示意图。图中，a为掠射角，定 义为进入分析器方向的电子与样品表面间的夹角。取样深 度(d)与掠射角(a)的关系如下：d=3九sin(a).当a为 90。时，XPS的采样深度最深，减小a可以获得更多的表 面层信息，当a为5。时，可以使表面灵敏度提高10倍。在运用变角深度分析技术时，必须注意下面因素的影响。(1)单晶表面的点陈衍射效应；(2)表面粗糙度的 影响；(2)表面层厚度应小于10 nm.清华大学化学系表面与材料研究组26图18.5号3此表面Si。2污染层的变角XPS谱27XPS的携上峰分析-在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从 已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁 过程就被称为携上过程。在xps主峰的高结合能 端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰是一种 比较普遍的现象，特别是对于共甄体系会产生较 多的携上峰。在有机体系中，携上峰一般由兀-兀*跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道(HOMO)向最低未占轨道(LUMO)的跃迁所 生。某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道 或4f轨道中有未成对电子，也常常表现出很强的 携上效而。清华大学化学系表面与材料研究组28携上峰分析目册抽出、彘44结合能/eV图18.6是儿种碳纳米材料的C 1s峰和携上峰谱图清华大学化学系表面与材料研究组29X射线激发俄歇电子能谱（XAES）分析 在x射线电离后的激发态离子是不稳定的，可以通过多种 途径产生退激发。其中一种最常见的退激发过程就是产生 俄歇电子跃迁的过程，因此x射线激发俄歇谱是光电子谱 的必然伴峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激 发源不同。与电子束激发俄歇谱相比，XAES具有能量分辨率高，信 背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。同XPS一样，XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境 有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价 态。由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比 XPS的要大得多。这对于元素的化学状态鉴别非常有效。对于有些元素，XPS的化学位移非常小，不能用来研究化 学状态的变化。不仅可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态,也可以用来进行化学状态的鉴别。其线形清华大学化学系表面与材料研究组30XAES分析清华大学化学系表面与材料研究组图16.7是几种纳米碳材料的XAES谱31XPS价带谱分析-XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，一还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用 XPS价带谱结构的比较进行研究，而理论 分居相应较崩。清华大学化学系表面与材料研究组32XPS价带谱从图上可见，在石墨，碳纳 米管和C60分子的价带谱上 期有三个基本峰。这三个峰 均是由共朝兀键所产生的。在 C60分子中，由于兀键的共甄 度较小，其三个分裂峰的强 度较强。而在碳纳米管和石 墨市由于共初留较大，特征 结构不明显。从图上还可 见，在C60分子的价带谱上 还存在其他三个分裂峰，这些是由C60分子中的。键所形 成的。由此乱见，从价带谱 上也可以获得材料电子结构 的信息。但册掴H、柒#30 25 20 15 10 5 0结合能/eV清华大学化学系表面与材料研究组33XPS应用一信息-利用结合能进行定性分析 利用化学位移进行价态分析 利用强度信息进行定量分析 利用表面敏感性进行深度分布分析 角分辨xps方式Tougaard 方式 结合离子枪进行深度分布分析 利用小面积XPS可进行元素成像分析清华大学化学系表面与材料研究组34XPS应用一表面电迁移Au/Si3N4体系电迁移前后Au 4f的ADXPS谱图清华大学化学系表面与材料研究组原始膜b.电场作用5min后XPS应用一碳物种研究【n.B-slunooBinding Energ y eVFigure 1【n.&slunooFigure 2The XPS VB Spectra of C60 film during irradiation of Ar I on A:C60 film B:w eak ion bearf C:strong ion beam,30m in D:21 0 m inTh冠华XPS空电才哪穹ctra of C60 film during irradiation of Ar I onXPS应用一碳物种研究J应 scnoo234 240 246 252 258 264 270 276 282 Kinetic Energ y eVFigure 3清华大学化学摩篇品皿 ofC60film during irradiation of Ar IonA:C60 B:Spt.30 min C:spt.210 min37XPS应用一碳物种研究5.B】Muno。296 294 292 290 288 286 284 282Binding Energ y eV5.g sluno。30 20 10 0Binding Energ y eVFig ure 6The C Is spectra of Carbon nanotube during irradiation of Ar Ion清华大学化学系表面与材料研究组Fig ure 8The XPS VB spectra of carbon nanotube during irradiation of Ar ion beam38XPS应用一碳物种研究ITq slunooFigure 8The XAES C KLL spectra of carbon nanotube during irradiation of Ar ion 清华大学化学系表面与材班嚏粒phite B:carbon nanotube c:spt.30 min D:spt.210 minXPS应用一催化研究(FTP)scnoo345 340 335 330Binding Energ y(eV)350清华大学化学系表面与材料研究组氢还原前后掺Pd TiO2薄膜的Pd 3d谱(.ITP)s l u n o o325 320 315 310Kinetic Energ y(eV)氢还原前后掺Pt TiO2薄膜的Pt 3d谱40XPS应用一催化研究HB/eVFig3.The XPS spectra of film catalyst poisoned at 500 清华大学化学系表面与材料研究组for 1 h(A)Co 2p(B)S 2p41XPS应用一薄膜材料研究ITB/s c n o o466 464 462 460 458 456Binding energ y/eVITB/scno。288 286 284 282 280 278Binding Energ y/eVFigure 1 The Ti 2p spectra of PZT layer in PZT/Si 清华美学化学赢眦惆帽褊/Si film sampleFigure 2 The C Is spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sample 42XPS应用一薄膜材料研究ITB/slunoo108 106 104 102 100 98 96Binding Energ y/eVFigure 2 The Si 2p spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sample清华大学化学系表面与材料研究组43XPS应用一材料合成5.B-sluno。965 960 955 950 945 940 935 930 925 I T B/s l u n o o810 800 790780 770Binding Energ y eVBinding energ y/eV清华大学化学系表面与材料研究组44材料的表面改性清华大学化学系表面与材料研究组45材料的表面改性BfNDrNG ENERGY,eVBINDING ENERGY,eV图3 原始样及化学处理后的PTFE薄膜Oh谐(a)化学处理后的PTFE薄膜；(b)原始样Fig.3 The Ou spectra of PTFE film before and after treated by chemical way(a)treated by chemical way；(b)original sample图4 原始样及化学处理后的PTFE薄膜表面的Ci,谱 a)化学处理后的PTFE薄膜；(b)等离子体处理后的 PTFE薄膜(c原始样Fig.4 The Ci spectra of PTFE film before and after treated by chemical way(a)treated by chemical way；(b)treated by plasma；(c)original sample清华大学化学系表面与材料研究组46