合成化学人名反应Baeyer-Villiger-氧化.doc

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Baeyer-Villiger 氧化

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。

反应机理：
过氧先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的俄一个烃基带着一对电子迁移到—O—O—基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O—O键异裂。因此，这是一个重排反应。

具有光学活性的3—苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的构型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：

醛氧化的机理相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

反应实例：

应用：
1微生物进行的 Baeyer-Villiger 氧化反应
1953年, Fried等发现甾族化合物的C(17)侧链可以被一些微生物断开,如Fusarium, Penicillium, Cylindro-carpon,Aspergillus和Gliocladium[6,7].例如孕甾酮以84%的产率转化为∆1,4-二烯雄甾酮-3,17-二酮(Eq. 1).

自这些报道以来, 有很多关于各类甾族化合物微生物 Baeyer-Villiger 氧化的文章发表[8,9].。有趣的是,根据所用的菌株,会发生进一步的氧化,在D-环内嵌入一个氧原子,因而得到相应的内酯.∆1双键的引入也常发生在这些过程中.其他涉及A环氧化的例子是用Glomerella fusaroides[10]和Gymnoascus reesii 菌株[11]的.因此，齿孔酸(eburicoic acid)提供了产率为 30%的A-闭联酸(A-seco acid),而甾族生物碱——水解番茄碱将产生相应的酮作为主产物, 但也会得到少量的A-闭联酸. 这完全是由于原料酮 Baeyer-Villiger 氧化产生的内酯的水解(Eqs. 2, 3).
Shukla等[12]提出了一条由红球菌属细菌催化的(－)-薄荷醇和3,4-薄荷二醇的降解途径.此外,还包括由Baeyer-Villiger氧化过程实现的相应内酯的形成.有趣的是,在薄荷(Mentha piperita)的根茎中薄荷醇和薄和薄荷酮的降解途径与之完全相同[13].也有报道, Rhodococcus erythropolis DCL14[14]通过一个酶催化的Baeyer-Villiger 反应降解薄荷酮、1-羟基-2-氧-柠檬烯和二氢香芹酮.

2 Baeyer-Villiger 单加氧酶
催化Baeyer-Villiger反应的酶属于黄素类单加氧酶. 在这种酶催化的氧化反应机理中, 氧分子中的一个原子被结合到底物中,而另一个则被还原为H2O.催化活性需要二个辅因子. 首先是一个在活性位点中非共价结合的、被还原的黄素(如FAD或 FMN). 黄素类单加氧酶全蛋白质的核黄素部分如图所示;其次是一个被还原的烟酰胺辅因子(NADPH或NADH), 为酶提供还原黄素用的电子.

3苯胺和苯甲醇取代的有机锡配合物
张青花[15]首次制备了苯胺和苯甲醇取代的有机锡配合物,并以此为催化剂,在温和条件下催化环酮和脂肪族酮的Baeyer-Villiger氧化反应。在最佳反应条件下,2 -叔丁基环己酮和4 -叔丁基环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的转化率和选择性分别达95%和91%。环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应的转化率也较好,但催化剂无法回收利用。目前,对该类催化剂高活性和高选择性的机理仍不清楚。

参考文献：
[1]S. L. Friess, Rex Pinson Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1302.
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[5] J. Meinwald, J. J. Tufariello, J. J. Hurst, J. Org. Chem., 1964, 29, 2914.
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[7] Fried, J.; Thoma, R. W.; Klingsberg, A. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 5764.
[8] Chnstoph, C. K. A. Adv. Appl. Microbiol. 1977, 22, 29.
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[10] Laskin, A. I.; Grabowich, P.; Meyers, C. D. L.; Fried, J. J. Med. Chem. 1964, 7, 406.
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[13] Croteau, R.; Sood, V. K.; Renstrom, B.; Bhushan, R. Plant Physiol. 1984, 76, 489.
[14] van der Werf, M. J. Biochem. J. 2000, 347, 693.
[15]张青花.锡配合物催化剂的合成及对Baeyer-Villiger氧化反应催化性能研究:〔学位论文〕.甘肃:西北师范大学,2005

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