基于AC发泡剂的杜仲胶发泡材料的制备与性能.pdf

研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:中国科学院战略性先导科技专项(X D C );国家重点研发计划“科技冬奥”项目(Y F F )作者简介:冯亚鹏(),男,河南许昌人,在读硕士研究生,主要从事橡胶加工与应用方面的研究工作.通信作者:李龙(),男,吉林长春人,讲师,博士,主要从事功能橡胶材料方面的研究工作.收稿日期:基于A C发泡剂的杜仲胶发泡材料的制备与性能冯亚鹏,鞠长滨,张旭,康海澜,方庆红,李龙,(沈阳化工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 ;辽宁省橡胶弹性体重点实验室,辽宁 沈阳 ;沈阳飞机工业(集团)有限公司,辽宁 沈阳 )摘要:以杜仲胶(E UG)为基体,偶氮二甲酰胺(A C)为发泡剂,采用硫磺硫化体系制备具有泡孔结构的E UG硫化胶,分析了硫化剂、发泡剂、增塑剂等用量对泡孔形态和发泡硫化胶性能的影响.结果表明,发泡硫化胶内的泡孔呈现开孔状态,其直径主要在 m之间;通过调整加工助剂用量,可得到最优阻尼性能的发泡硫化胶,其最小密度为 g/c m,邵尔A硬度为,孔隙率为,损耗因子为.关键词:杜仲胶;偶氮二甲酰胺;化学发泡;泡孔结构中图分类号:TQ 文献标志码:A文章编号:()橡胶发泡材料是由橡胶基体材料本身构成的连续固相和基体中形成的气体流体相构成.橡胶发泡材料基体胶的种类多样,从最初的天然橡胶逐渐发展到三元乙丙橡胶 、硅橡胶、丁腈橡胶、热塑性弹性体等多个胶种,有效地改善了橡胶发泡材料的性能以及使用范围.任庆海等将杜仲胶(E UG)与氯丁橡胶共混,加入偶氮二甲酰胺(A C)发泡剂,制备了具有良好吸声和隔音性能的E UG/氯丁橡胶复合材料,并研究了复合材料各组分的最佳配比、发泡剂的最佳用量及其硫化特性.陈彰斌等在球形关节和空 气 弹 簧 减 震 制 品 配 方 设 计 中,将 份E UG分别与天然橡胶和氯丁橡胶并用,并用胶的耐屈 挠 性 能 及 制 品 的 耐 疲 劳 性 能 大 幅 提 高.W a n g等 开发了一种制备泡沫形状记忆材料的 新 工 艺,采 用 可 发 泡 物 理 微 球E x p a n c e l DU 为发泡剂制备E UG/高密度聚乙烯复合材料时,可以获得微米尺寸的闭孔,复合材料的密度更小,可实现轻量化且应用成本更低.目前,已报道研究工作主要集中在E UG所占比例较小的共混发泡胶和功能材料的研发,而对以E UG为基础胶,探究不同的发泡工艺对其结构和性能影响的研究较少.本文以E UG为发泡橡胶的基础胶,A C为发泡剂,探究了不同硫化剂、发泡剂、增塑剂对发泡混炼胶的硫化特性、结晶度、泡孔结构、力学性能、硬度和密度等性能的影响,为E UG泡沫材料生产和功能材料的开发提供参考.实验部分原料E UG:山东贝隆杜仲生物工程有限公司;A C发泡剂:上海伏瑞合化工有限公司;N 异丙基 N 苯基对苯二胺(NA):质量分数为,梯希爱化成工业发展有限公司;N 氧二亚乙基 苯并噻唑次磺酰胺(NO B S)、硫磺(S)、氧化锌(Z n O)、硬脂酸(S A):亚特曼化工有限公司;其他试剂均为市售品.仪器及设备双辊开放式炼胶机:X(S)K 型,上海双翼胶塑机械有限公司;硫化发泡仪:UR S D型,优肯 科 技 股 份 有 限 公 司;平 板 硫 化 仪:S S A S型,松恕检测仪器有限公司;邵尔橡塑硬度计:XH S 型,营口市材料试验机厂;电子拉伸试验机:I n s t r o n 型,美国I n s t r o n公司;差示扫描量热仪:Q 型,美国T A公司;动态热机械分析仪:Q 型,美国T A司;电子比重计:MH A型,杭州金迈仪器有限公司;场发射扫描电子显微镜:S U 型,日本日立公司.试样制备利用双辊开炼机在温度为 下将E UG塑化塑炼均匀后,依次加入Z n O、S A、NA、环烷油、A C、NO B S、硫磺,待混炼均匀后,打次三角包,最小辊距薄通次后下片.硫化条件:硫化温度为 ,硫化时间为正硫化时间(t)m i n,硫化压力为 MP a.E UG发泡材料的实验配方见表,硫磺、A C、环烷油用量为变量.表E U G发泡材料的实验配方原料名称用量/份E UG Z n OS A NANO B S测试与表征()硫化特性采用无转子发泡硫化仪进行测试,设置硫化温度为 .()拉伸性能按照G B/T 进行测试,下拉伸速率为 mm/m i n,每个配方的硫化胶裁个标准样条,测试结果取平均值.()邵尔A硬度按照G B/T 进行测试,每个配方的硫化胶样品测试次以上取平均值.()扫描电子显微镜(S EM)分析将试样浸泡在液氮中约m i n后脆断,测试前对脆断面进行喷金,断面放大倍数为、倍.()动态力学性能(DMA)分析选用 双 悬 臂 梁 模 式,试 样 尺 寸 为mm mmmm,升温速率为/m i n,频 率为H z,温度为 .()差示扫描量热(D S C)分析N气氛下以/m i n的速率从室温升温至 ,保温m i n;再以/m i n的速率降温至,保温m i n;最后以/m i n的速率升温至 .()表观密度按照G B/T ,采用电子比重计进行测试,每个硫化胶样品取个试样,取平均值.()孔隙率孔隙率是指E UG发泡硫化胶内部孔隙的体积与实体E UG总体积的百分比,计算如式()所示.P(/)()式中:P为孔隙率,;为发泡E UG样品表观密度,g/c m;为 实 体E UG样 品 表 观 密 度,g/c m.结果与讨论硫磺用量对E U G发泡硫化胶性能的影响按照表的基础实验配方,固定A C用量为份,环烷油用量为份,硫磺用量分别为份、份、份和份,制备了发泡硫化胶,编号记为S 、S 、S 和S .E UG发泡硫化胶的硫化特性见表.由表可知,随着硫磺用量的增加,E UG发泡硫化胶的焦烧时间(t)和t 缩短,最高转矩与最低转矩的差值(MHML)逐步增加.这说明随着硫磺用量增加,与碳碳双键或烯丙基发生交联反应的活性位点增加,促进了E UG线性分子链更快地转化为三维网络结构,从而使交联速率增加,交联密度提高.表不同硫磺用量的E U G发泡硫化胶的硫化特性硫化特性硫磺用量/份MH/(d Nm)ML/(d Nm)MHML/(d Nm)t/m i n t/m i n E UG中的结晶结构对其硫化胶性能有较大影响,保持E UG在并用体系中有适当的结晶能力是获得优异性能的关键.从图(a)和表可知,随着硫磺用量的增加,E UG结晶温度依次降低,结晶峰变宽且面积逐渐减小.这说明随着交联剂用量增加,交联点限制了E UG分子链的运动,从而导致结晶能力减弱.从图(b)可以看出,S 中出现两个熔融放热峰,分别对应E UG弹性体第 卷的晶型和晶型的熔融.随着硫磺用量的增加,晶型的熔融峰消失,且熔融温度降低.由表可知,随着硫磺用量的增加,熔融焓(Hm)和结晶度(Xc)减小,进一步说明E UG发泡硫化胶结晶能力的下降.温度/(a)降温过程温度/(b)升温过程图不同硫磺用量的E U G发泡硫化胶的D S C曲线表不同硫磺用量的E U G发泡硫化胶的结晶性能结晶性能硫磺用量/份Hm/(Jg)Tm/Xc/由图可知,E UG发泡硫化胶泡孔结构为不规则的通孔:份硫磺用量的泡孔尺寸较大且不均匀,m的泡孔个数占比较多,m的泡孔个数占比次之,m的泡孔个数占比最少;份硫磺用量的泡孔球形度和尺寸均匀性增加,m的泡孔个数占比最多,m及 m的泡孔个数占比较少,泡孔的密度较大;份硫磺用量时,泡孔大小不一,均匀性变差,m的泡孔个数占比最多,m的泡孔个数次之,m的泡孔个数占比最少.硫磺用量为份时,硫化速度慢且交联程度低,无法有效固定泡孔;在硫磺用量为份时,硫化速度和发泡剂的分解速度匹配较好,既保证了泡孔的充分生长,又能够及时将泡孔结构固定住;当硫磺用量继续增加时,过度的交联结构的存在会抑制泡孔的生长.孔径/m(a)S 孔径/m(b)S 孔径/m(c)S 第期冯亚鹏,等基于A C发泡剂的杜仲胶发泡材料的制备与性能孔径/m(d)S 图不同硫磺用量的E U G发泡硫化胶的孔径分布图表为添加不同份数硫磺后E UG的邵尔A硬度与表观密度.由表可知,随着硫磺用量的增加,E UG发泡硫化胶的密度上升,发泡孔隙率下降,硬度降低.因为当硫磺用量较少,在A C受热分解时,E UG刚刚处于交联初期或没有发生交联反应,泡孔容易膨胀;随着硫磺用量增加,分子链交联程度越高,泡孔生长受到的束缚力也就越强,导致E UG发泡程度的降低.此外,E UG发泡硫化胶硬度主要受结晶程度与发泡程度的影响,随着硫磺用量的增加,尽管发泡倍率没有提高,硬度却逐渐下降.表不同硫磺用量的E U G发泡硫化胶的硬度及表观密度硫磺用量/份硫化前/(gc m)硫化后/(gc m)邵尔A硬度 发泡孔隙率/由表可知,随着硫磺用量增加,拉伸强度出现先降低后升高的趋势.这是由于在低交联程度下,硫化胶中的泡孔会在硫化胶内部形成缺陷,在承受载荷时发生破坏;但当硫磺超过一定的用量后,快速的交联会限制E U G的发泡程度,减少了发泡材料内部的泡孔缺陷,从而导致拉伸强度再次上升.表不同硫磺用量的E U G发泡硫化胶的力学性能性能硫磺用量/份抗拉强度/MP a 断裂伸长率/定伸应力/MP a 定伸应力/MP a 由图可以看出,在温度为 范围内,随着硫磺用量的增加,E UG发泡硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)逐步向高温方向移动,且Tg处的损耗因子(t a n)随着硫磺用量的增加而增加.这是由于硫磺用量的增加增大了硫化胶中的交联密度,导致Tg提高,同时分子内摩擦增加.温度/图不同硫磺用量的E U G发泡硫化胶的t a n曲线A C发泡剂用量对E U G发泡硫化胶的影响按照表的基础实验配方,固定硫磺用量为份,环烷油用量为份,A C的添加量分别为份、份、份和份,分别制备了A C 、A C 、A C 和A C 等发泡硫化胶.从图可以看出,随着A C用量增加,泡孔形貌逐渐得到改善,尺寸逐渐增大,数量逐渐增多.但是A C 中泡孔已开始出现塌陷,说明当A C加入过量时,虽然其分解产生的气体在E UG基体中形成泡孔结构,但无法被硫化固定,已形成的孔壁强度较小,最终在基体中形成了坍塌.(a)A C (b)A C 弹性体第 卷(c)A C (d)A C 图不同A C用量的E U G发泡硫化胶的S E M图由表可知,E UG发泡硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力均随A C用量的增加而呈现减小的趋势,这是由于发气量增加导致泡孔尺寸增大且泡孔数目增多,增加了基体中的缺陷密度,力学性能降低.随着A C用量的增加,E UG发泡硫化胶硬度下降,主要是制品中形成的泡孔越来越多,泡孔直径较大且大小不一,分布不均匀,在受到外力作用下,更容易发生形变.表不同A C用量的E U G发泡材料的性能性能A C用量/份硫化前/(gc m)硫化后/(gc m)邵尔A硬度 发泡孔隙率/抗拉强度/MP a 断裂伸长率/定伸应力/MP a 定伸应力/MP a 由图可以看出,随着发泡剂用量的增加,E UG发泡材料的阻尼性能先增加后减小,发泡剂用量为份时,阻尼性能最佳.适当发泡剂用量的发泡硫化胶具有较密集和完善的泡孔结构;过量的发泡剂在分解时,泡孔生长过快,孔壁较薄且强度不足,胶料则容易出现坍塌现象.温度/图不同A C用量的E U G发泡硫化胶的t a n曲线环烷油用量对E U G发泡硫化胶性能的影响按照表的基础实验配方,固定硫磺用量为份,A C用量为份,环烷油用量分别为份、份、份和 份,制备了H 、H 、H 和H 等发泡硫化胶.由图可知,随着环烷油用量由 份增加至 份时,硫化胶泡孔尺寸增大,且泡孔形貌多数呈规则形状.但环烷油用量大于 份后,出现了泡孔的合并.这是因为环烷油用量的提高,导致E UG发泡硫化胶交联密度下降,泡孔孔壁的强度不足,产生与邻近泡孔合并的现象.(a)H (b)H 第期冯亚鹏,等基于A C发泡剂的杜仲胶发泡材料的制备与性能(c)H (d)H 图不同环烷油用量的E U G发泡硫化胶的S E M图由表可知,E UG的拉伸强度、定伸应力、硬度均随着环烷油用量的增加而呈下降趋势,拉断伸长率则逐渐增大.这主要是由于环烷油低分子物质进入到了E UG大分子链中,增加了大分子链间的距离,减弱了大分子链间的作用力,致使硫化胶的力学性能降低.表不同环烷油用量的E U G发泡硫化胶的力学性能性能环烷油用量/份 硫化前/(gc m)硫化后/(gc m)邵尔A硬度 发泡孔隙率/抗拉强度/MP a 断裂伸长率/定伸应力/MP a 定伸应力/MP a 由图可以看出,随着环烷油用量的增加,t a n出现上升.这是由于环烷油作为增塑剂加入后,使得硫化胶的交联密度减小,导致橡胶的分子链之间滑动变得容易,橡胶分子链间产生的摩擦增加,因而损耗的能量也会增加,使E UG发泡硫化胶的阻尼性能得到进一步提升.温度/图不同环烷油用量的E U G发泡硫化胶的t a n曲线结论()随着硫磺用量的增加,E UG发泡硫化胶的交联程度逐渐增加,孔隙率下降,表观密度提高,在加入份硫磺时,固定的泡孔密度最大.()随着发泡剂A C用量增加,胶料泡孔数量增多,尺寸逐渐增大,泡孔壁变薄,力学性能呈减小趋势.当发泡剂用量为份时,t a n最高.()随着环烷油用量的增加,胶料力学性能降低,发泡倍率增大.当环烷油用量为 份时,阻尼性能最为优异,t a n为.参考文献:孙文硕,徐铭韩,杜爱华,等 A C/O B S H并用对三元乙丙橡胶发泡性能的影响J特种橡胶制品,():,GUR I YA KC,T R I P A THYDK D e f o r m a t i o na n de n e r g y a b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o c e l l u l a rE P DM r u b b e rJJ o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,():庄虹,朱博江,张振秀硅橡胶对E VA超临界发泡材料性能的影响J弹性体,():夏铭辰,王文俊,王栋栋,等氯丁橡胶对N R/N B R阻尼性能的影响J弹性体,():廖珂锐,李嘉豪,王兆波基于EMA热塑性弹性体的热致型形状记忆高分子的制备与性能J弹性体,():任庆海,马养民,张天福杜仲胶/氯丁橡胶共混及其隔音性能研究J陕西科技大学学报(自然科学版),():陈彰斌,黄自华,董晶晶,等杜仲橡胶在减震材料及制品中的应用研究J橡胶工业,():WAN G Y,X I A L,X I N Z T r i p l es h a p em e m o r ye f f e c to ff o a m e d n a t u r a l e u c o mm i a u l m o i d e s g u m/h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e c o m p o s i t e sJ P o l y m e r s f o r A d v a n c e dT e c h n o l o g i e s,():王彦,夏琳,辛振祥,等轻量化杜仲胶/高密度聚乙烯形状记忆材料的制备与性能J合成橡胶工业,():王彦,董月,夏琳,等发泡杜仲胶/高密度聚乙烯形状记忆材料的制备与性能J弹性体,():王彦,夏琳,董月,等发泡C a C O/杜仲胶形状记忆复合材料的制备与表征J复合材料学报,():(下转第 页)弹性体第 卷H S Dv i s c o s i t y i n d e x i m p r o v e r e v a l u a t i o na n dp e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n tZ HONGJ i n s h e n g,GAON a,WANGN i n g,L IY i y a(S I NO P E C R e s e a r c hI n s t i t u t eo f P e t r o l e u m P r o c e s s i n g C o,L t d,B e i j i n g ,C h i n a;S I NO P E CP e t r o l e u mR e f i n i n gD e p a r t m e n t,B e i j i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:T h e m i c r o s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e d i f f e r e n c e o ft w o s t a r s h a p e d h y d r o g e n a t e ds t y r e n e d i e n ec o p o l y m e r(H S D)v i s c o s i t yi n d e xi m p r o v e r sf r o m d o m e s t i ca n df o r e i g ns o u r c e sw e r ea n a l y z e d T h ea n t i o x i d a n t a n dc l e a n i n gp e r f o r m a n c e s e n h a n c e m e n tm e t h o d s f o r d o m e s t i cH S Dv i s c o s i t yi n d e x i m p r o v e rw e r e s t u d i e da n d t h e c l e a n i n gp e r f o r m a n c e sw e r e e v a l u a t e db ye n g i n e t e s t s T h e r e s u l t ss h o wt h a t t w ov i s c o s i t y i n d e x i m p r o v e r sh a v eb a s i c a l l yt h es a m ea r ms t r u c t u r e,b u t t h ea r mn u m b e r sa r ed i f f e r e n t T h e t h i c k e n i n ga b i l i t ya n ds h e a r s t a b i l i t yo f d o m e s t i cH S Dv i s c o s i t y i n d e x i m p r o v e r a r eal i t t l ew o r s et h a nt h o s eo fa b r o a dH S D,b u tt h el o wt e m p e r a t u r ef l o wp e r f o r m a n c eo fd o m e s t i cH S Dv i s c o s i t y i n d e x i m p r o v e r i sb e t t e r A n t i o x i d a n tp e r f o r m a n c eo fd o m e s t i cH S Dv i s c o s i t y i n d e x i m p r o v e rc a nb ei m p r o v e db yp h e n o l e s t e ra n t i o x i d a n t,a n dt h ec l e a n i n gp e r f o r m a n c ec a nb ei m p r o v e db ys u l f o n a t ed e t e r g e n t T h ee n g i n et e s tr e s u l t ss h o wt h a ta f t e rt h ef o r m u l a t i o ni m p r o v e m e n te n g i n eo i lf o r m u l a t e dw i t hd o m e s t i cH S Dv i s c o s i t yi n d e xi m p r o v e rh a se x c e l l e n tc l e a n i n gp e r f o r m a n c e s,w h i c hm e e t t h er e q u i r e m e n t so fA C E ACs e r i e sp r o d u c t s K e yw o r d s:v i s c o s i t y i n d e x i m p r o v e r;e n g i n eo i l;e n g i n e t e s t(上接第页)P r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f e u c o mm i au l m o i d e s g u mf o a mm a t e r i a l b a s e do nA Cf o a m i n ga g e n tF E NGY a p e n g,J UC h a n g b i n,Z HANGX u,KANG H a i l a n,F ANGQ i n g h o n g,L IL o n g,(C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,S h e n y a n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y,S h e n y a n g ,C h i n a;L i a o n i n gP r o v i n c i a lK e yL a b o r a t o r yo fR u b b e r&E l a s t o m e r,S h e n y a n g ,C h i n aS h e n y a n gA i r c r a f tC o r p o r a t i o n,S h e n y a n g ,C h i n a)A b s t r a c t:E u c o mm i au l m o i d e sv u l c a n i z e dg u m sw i t hb u b b l es t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db ys u l f u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e mu s i n ge u c o mm i au l m o i d e sg u m(E UG)a sm a t r i xa n da z o d i c a r b o n a m i d e(A C)a sf o a m i n ga g e n t T h ee f f e c t so ft h ed o s a g eo fv u l c a n i z i n ga g e n t,f o a m i n ga g e n ta n dp l a s t i c i z e ro nt h es h a p eo fb u b b l eh o l ea n dt h ep r o p e r t i e so ff o a m i n gv u l c a n i z i n ga d h e s i v ew e r ea n a l y z e d T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep o r e s i nt h ef o a m e dv u l c a n i z a t ea r eo p e n,a n dt h ed i a m e t e r i sm a i n l yb e t w e e n a n d mB ya d j u s t i n gt h ea m o u n to fp r o c e s s i n ga d d i t i v e s,t h eb e s td a m p i n gp e r f o r m a n c eo fu l m o i d e sv u l c a n i z e df o a m g u mc a nb eo b t a i n e d M o r e o v e r,t h ed e n s i t y,s h o r eh a r d n e s s,p o r o s i t ya n dt a no fu l m o i d e sv u l c a n i z e df o a mg u ma r e g/c m,r e s p e c t i v e l y K e yw o r d s:e u c o mm i au l m o i d e sg u m;a z o d i c a r b o n a m i d e;c h e m i c a l f o a m i n g;f o a ms t r u c t u r e弹性体第 卷