火花放电原子发射光谱法分析钢中高镍含量.pdf

第45卷第5期2023年10 月试验研究火花放电原子发射光谱法分析钢中高镍含量郑明月，郝梦男，李国强，马成伟，杨亚龙（首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山0 6 3 2 0 0）摘要：通过重新绘制分析曲线，将钢中镍含量的分析上限由5.3 4%扩展至13.18%，采用共存元素干扰校正方法，消除了Mn元素的干扰，使方法准确性有效提升，满足9 Ni钢冶炼过程中炉前实验室快速检验和自动分析需求。严格按照CB/T6379.2一2 0 14标准要求，对精密度试验数据进行一致性、离群值检查后计算得到本方法的重复性限和再现性限，方法的精密度优于GB/T标准、ASTM标准、JIS标准，成功应用于生产检验分析。关键词：高镍含量；火花放电原子发射光谱法；共存元素干扰校正；精密度中图分类号：0 6 57.3 1山东冶金Shandong Metallurgy文献标识码：AVol.45 No.5October2023文章编号：10 0 4-46 2 0(2 0 2 3)0 5-0 0 48-0 3使用有证标准样品，标准样品编号分别为1 前 言YSBS202562007、9 N I 59 0、I M Z 17 7、I M Z 17 9、9Ni钢是一种低碳调质钢，组织为马氏体加贝氏体，主要用于制造液化天然气(LNG)储罐和运输船舶,最低使用温度可达-19 6,具有强度高、低温韧性优异、焊接性能良好的特点，是深冷环境下使用的韧性最好的材料。钢中镍含量高达9%以上，超出了GB/T43362016标准中Ni元素的定量分析范围（0.0 0 9%4.2%）。通过重新绘制分析曲线、扩展分析范围、采用共存元素干扰校正提升分析准确性等措施，进行了多次实验探索，以满足9 Ni钢冶炼过程中炉前实验室快速检验和自动分析需求。同时严格按照GB/T6379.22014标准要求，对精密度试验数据进行一致性、离群值检查后计算得到本方法的重复性限和再现性限，目前已成功应用于指导生产检验活动的开展。2实验部分2.1仪器设备和参数炉前实验室全自动分析系统，主要包括：样品传输装置、HS-FF型铣床（德国赫尔佐格公司）;全自动ARL-4460型火花放电原子发射光谱仪（以下简称光谱仪，美国热电公司），包括SMS-2000、Vision和OES三部分，其中OES部分主要包括CaF2材质VUV透镜、膜泵、分子泵、水冷机，CCS激发源装置等。2.2工作条件及样品实验环境：温度（2 3 5)，1h内温度变化不超过2，相对湿度8 0%。氩气：纯度9 9.9 9 9%，静态流量0.3 L/min。收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 7作者简介：郑明月，女，19 8 7 年生，现为首钢京唐钢铁联合有限责任公司高级工程师，从事钢铁成分化学分析工作。48YSBS21085-3-2013。2.3样品制备使用铣床对样品进行铣削加工，标准样品铣削深度不低于0.1mm,其他生产样品铣削深度不低于1.0mm，铣削后样品表面光洁、纹理清晰、无飞边，不得用手或其他物品触碰铣削后的样品表面。3结果与讨论3.1共存元素的影响光谱仪分析原理：将制备好的块状样品作为一个电极，用光源发生器使样品与对电极之间激发发光，并将该光束引入分光室，通过色散元件将光谱分解后，对选定的内标线和分析线的强度进行测量，根据标准样品制作的校准曲线，求出分析样品中待测元素的含量。使用光谱仪中原始分析曲线对标准样品进行分析，标准样品主要元素的组成如表1所示,其中Ni元素分析结果与标准值的差值如表2 所示，检验准确性不能满足9 Ni钢分析需求。通过研究标准样品主要元素的组成可知，随Mn元素含量增加,差值也明显增加,故判断Mn元素对高镍含量样品的分析存在干扰。对分析曲线进行重新绘制，将上述标准物质加人分析曲线，仍采用波长为2 43.7 9 nm的发射谱线，使Ni元素的分析上限由5.3 4%增加至13.18%。此分析曲线采用共存元素干扰校正，加法校准公式为：C=C+Z(K,C.),式中：C为干扰元素的含量,K.为干扰系数,C为被测元素未校正含量，C为被测元素校正后的含量。3.2准确性验证选取5个生产样品加工后在光谱仪上进行分郑明月，等标准样品编号YSBS20256-20070.070 0.0400.1900.0069N15900.0910.378 0.6790.004.90.002.70.0339.030.0470.005IMZ1770.0760.2400.3200.013IMZ1790.1100.3750.8300.016YSBS21085-3-20130.2160.2442.4600.009限和再现性限进行测试 2 。表2 标准样品中Ni元素含量光谱分析结果%标准样品编号标准值光谱分析值差值YSBS20256-20078.909NI5909.03IMZ1778.33IMZ1799.98YSBS21085-3-201313.18析，对照化学法分析值,进行t检验（显著水平0.0 5，t=2.78）。由表3 可知，t值为0.59,光谱分析与化学法分析无显著性差异，满足分析需求。表3 准确性试验结果%生产样品编号光谱分析值化学分析值9NI-19.069NI-29.429NI-39.319NI-49.099NI-59.363.3方法精密度由于GB/T4336一2 0 16 中Ni含量的定量范围0.009%4.2%，高镍含量并没有可以执行的精密度要求，有必要对新绘制分析曲线中镍元素的重复性实验室1110.0120.0480.1090.4001.0214.4323.5645.4358.8609.75513.19820.012 0.048 0.1090.4011.0144.4233.5815.4408.8629.75813.17330.0120.048 0.1080.4041.016 4.4193.5415.4498.8189.7413.13940.0120.0480.109 0.405 1.0224.419 3.6105.4518.8319.75313.13750.0120.0490.1080.4061.0214.431 3.5595.4678.8039.76713.099表6单元方差S(n=2)水平实验室1110.000 10.000 20.00020.000 50.005 10.004 7 0.010.70.000 90.012.50.034 20.020 920.000 00.000 10.000 10.00070.00190.008 80.007 10.015 8 0.006 90.040 50.000 130.000 00.000 20.000 30.001 20.007 80.00220.003 00.01430.007 00.035 20.031 240.00010.000 00.00070.00010.006 90.005 50.01000.008 60.05190.01010.006 950.000 10.000 2 0.000 1 0.000 7 0.008 20.003 3 0.015 80.005 70.012 10.02060.064 13.3.1一致性检查采用曼德尔h统计进行实验室间一致性检查，采用曼德尔k统计进行实验室内一致性检查：在曼德尔h检验中没有离群值，其余均是岐离值和正常值,均可保留；在曼德尔h检验中n49是离群值，分析认为是随机误差，予以保留，其余均是岐离值和火花放电原子发射光谱法分析钢中高镍含量表1标准样品主要成分组成%CSi8.98-0.089.16-0.138.42-0.0910.15-0.1713.410.23差值9.08-0.029.350.079.37-0.069.040.059.330.03表5单元平均值（n=2)水平23232023年第5期MnP密度试验，采用一套标准样品，共计11块，分为11个水平。分别由不同的操作者在同一台光谱仪上进行试验，每个样品重复分析2 次，一台分析仪器所测的分析数据作为一个实验室的分析结果,共有5个实验室参加此精密度试验，其原始数据、单元平均值、单元方差分别如表4 6 所示。表4原始数据%实验水平室i123 45678910 110.012 0.048 0.11 0.41.02 4.44 3.57 5.43 8.87 9.78 13.1810.013 0.048 0.110.012 0.048 0.1120.012 0.048 0.110.012 0.048 0.1130.012 0.048 0.11 0.4 1.02 4.42 3.54 5.44 8.81 9.71 13.120.012 0.048 0.11 0.41 1.02 4.42 3.62 5.45 8.87 9.75 13.1440.012 0.048 0.11 0.41 1.03 4.42 3.60 5.46 8.79 9.76 13.130.012 0.048 0.11 0.41 1.02 4.43 3.57 5.46 8.81 9.75 13.1450.012 0.049 0.11 0.41 1.03 4.43 3.55 5.47 8.79 9.78 13.05%4545S0.0210.0038.90 0.210.0480.0030.0438.330.180.110.0030.0619.980.200.160.0490.02313.184.080.115严格按照GB/T6379.22014标准要求进行精0.41.02 4.43 3.56 5.44 8.85 9.73 13.210.41.02 4.43 3.59 5.45 8.86 9.79 13.170.41.01 4.42 3.58 5.43 8.87 9.73 13.170.41.01 4.42 3.54 5.46 8.82 9.76 13.166767正常值，均可保留。3.3.2离群值检查采用柯克伦检验对实验室内变异进行检查，采用格拉布斯检验对实验室间变异进行检查。由表7可知：在柯克伦检验中没有离群值、岐离值，均可保留，歧离（5%）临界值为0.9 6 7,离群(1%)临界值为49Alt88Ni9109Cr1110Cu112023年10 月0.993；在格拉布斯检验中没有离群值、岐离值,均可保留，歧离(5%)临界值为1.7 15,离群(1%)临界值为1.7 6 4。水平柯克伦检验单个高值 单个低值10.43920.40430.73640.52050.33060.53170.47680.44690.871100.358110.7393.3.3总体平均值、方差及精密度的计算计算出的总体平均值、重复性r、再现性R如表8所示，镍含量水平范围为0.0 1%13.0 0%，重现性拟合关系为lgr=-2.088+0.89821gm，再现性拟合关系为 R=0.004 1+0.008 5 m。表8 总体平均值(m)、重复性(r)、再现性(R)、精密度水平m/%10.010.000 10.000 2 0.000 20.000 520.050.000 20.000 40.00050.001 030.110.000 30.00050.00100.001 540.400.000 70.002 70.002 10.007 551.020.006 40.005 70.01790.016 164.420.005.40.00740.015 10.020773.570.010 30.026 9 0.028 70.075 285.450.01060.01430.02970.040 298.830.024.90.031 60.069 70.088 4109.750.030 20.023 60.084 70.066 01113.150.033 40.044 4 0.093.50.124 4Analysis of High Nickel Content in Steelby Spark Discharge Atomic Emission SpectrometryZHENG Mingyue,HAO Mengnan,LI Guoqiang,MA chengwei,YANG Yalong(ShougangJingtang United Iron and Steel Co.,Ltd.,Tangshan 063200,China)Abstract:In this paper,the analysis limit of nickel content in steel is extended from 5.34%to 13.18%by redrawing the analysiscurve.The interference correction method of coexisting elements is used to eliminate the interference of Mn element and effectivelyimprove the accuracy of the method.It meets the requirements of rapid inspection and automatic analysis in the laboratory beforefurnace in the smelting process of 9Ni steel.In strict meeting the requirements of GB/T 6379.22014 standard,we calculated therepeatability limit and reproducibility limit of this method after checking the consistency and outliers of the precision test data.Theprecision of this method is better than that of GB/T standard,ASTM standard and JIS standard,and it has been successfully applied toproduction inspection and analysis.Key words:high nickel content;spark discharge atomic emission spectrometry;interference correction of coexisting elements;precision山东冶金3.3.4本方法的精密度与标准的比较由表9 可知，本方法的精密度优于GB/T4336-2016、A ST M 标准、JIS标准，且相比国际标准拓宽了表7 群值检查精密度的应用范围。格拉布斯检验表9 不同标准的精密度比较Ni含量重复性0.9851.3511.5830.7311.0601.6550.9421.1680.9441.3121.1380.9221.4921.1601.5011.1081.0491.2291.2541.5011.2881.331S.SR第45卷水平GB/TASTMJIS本方法0.120.0060.0020.450.0130.00710.0221.730.0300.02430.0424.20.05157913注：再现性比较中，JIS标准为实验室间重复性限。4结语通过重新绘制分析曲线，使Ni元素的分析上限由5.3 4%增加至13.18%，满足9 Ni钢分析需求。采用共存元素干扰校正，消除了Mn元素的干扰，使R方法准确性有效提升,方法的精密度优于GB/T标准、ASTM标准、JIS标准。实验室在实际运行中仍需要进一步在设备控制、质量控制等环节上努力开展工作，同时提高仪器间一致性比对频次以逐步减小室内差异、缩小室间差异。参考文献：1金建华.火花发射光谱仪测定钢中氮 J.宝钢技术,2 0 0 2(5)：38-41.2杨晓东，金建华，王晗.火花源原子发射光谱仪分析低合金钢中碳的重复性和再现性研究 J.宝钢技术,2 0 0 6(3)：3 9-43.再现性GB/TASTMJIS本方法0.0010.0190.0110.0050.0050.004 0.0460.0360.0110.0080.0080.0780.0130.1120.0600.0370.0190.0220.1610.0300.2010.0350.0470.0590.0820.0230.0130.0630.0300.0960.0400.1440.0470.2640.0640.3830.0810.6230.11550