湖南某尾矿选矿及高质化产品应用研究.pdf

78 2023 年第 5 期 中国非金属矿工业导刊 总第 161 期【试验研究】湖南某尾矿选矿及高质化产品应用研究张琴琴，林永权，雷东升，古先粤，胡锦波(华润水泥技术研发有限公司，广东 广州510460)【摘要】为了实现钨尾矿高质化、大宗量的应用，将固废资源变废为宝，对钨尾矿进行了选矿研究，通过 1.2T 平板磁选、溜槽重选和旋流重选，将选出的精矿分为四类：分别为石榴子石含量 85%的精矿，石榴子石含量 50%60%的中等质量精矿，石英含量 70%的石英砂和非磁性低硬度矿物。将这几类矿物分别应用在喷砂、水刀切割行业、超高性能混凝土(UHPC)和制备纳米早强剂，均取得了显著的应用效果，其中在 UHPC 中的应用，抗压强度最高可达128.7MPa，比空白组强度提高了 20MPa，制备纳米早强剂时，均值粒径 D50 由 13.91m 变成 910nm，应用在胶砂中提早强，当纳米早强剂掺量为 4%时，16h 抗压强度可达 8.0MPa，3d 抗压强度可达 31.0MPa，比空白组强度提升了 18%。【关键词】钨尾矿；变废为宝；选矿；应用【中图分类号】TD926.4 【文献标识码】A【文章编号】1007-9386(2023)05-0078-05Research on Beneficiation of a Tailing in Hunan and High-quality Product Application ZHANG Qin-qin,LIN Yong-quan,LEI Dong-sheng,GU Xian-yue,HU Jin-bo(CR Cement Technology R&D Co.,Ltd.,Guangzhou 510460,China)Abstract:In order to achieve high-quality and large-scale application of tungsten tailings and turn solid waste resources into treasures,beneficiation studies were conducted on tungsten tailings.The minerals were separated into four categories through 1.2T flat magnetic separation,sluice selection,and hydrocyclone selection,namely high-quality garnet with a garnet content 85%,medium-quality garnet with a garnet content of 50%60%,quartz sand with a silica content 70%,and non-magnetic low-hardness minerals.These minerals were applied respectively in industries such as sandblasting,waterjet cutting,ultra-high performance concrete(UHPC),and preparation of nano early strength agent,all of which achieved significant application effects.Among them,the application of tungsten tailings in UHPC resulted in a compressive strength of up to 128.7 MPa,which was 20 MPa higher than that of the blank group.When preparing the nano early strength agent,the mean particle size of tungsten tailings decreased from 13.91m to 910nm,and when used in glue sand,the compressive strength could reach 8.0 MPa after 16 hours and 31.0 MPa after 3 days when the dosage was 4%,which was an 18%improvement over the blank group.Key words:tungsten tailings;turning waste into treasure;beneficiation;application国家“十四五”规划和 2035 远景目标纲要中提出构建污水、垃圾、固废、危废、医疗废弃物处理设施与监测监管能力于一体的基础设施体系。钨尾矿作为一类固体废弃物是选取回收钨等有价元素后的尾矿浆脱水后形成的，我国每年排放约 1000 多万 t 钨尾矿1，主要储存于尾矿库或回填入矿井，大部分未被有效利用，造成严重的资源浪费。如果把这些尾矿综合利用起来，不仅可以延长矿产资源的使用年限，还可以节省大量用地，减轻环境污染，具有较大的经济效益和社会效益2。湖南郴州某钨尾矿堆存量达 3670 万 t，每年新增尾矿量达 420 万 t，钨尾矿存量和每年增量巨大。随着国家对新建尾矿库的限制，现有尾矿库在未来 3【作者简介】张琴琴(1987-)，女，建材材料与工程中级工程师，研究领域：建材产品研究与尾矿综合利用研究，E-mail：。【引文格式】张琴琴,林永权,雷东升,等.湖南某尾矿选矿及高质化产品应用研究 J.中国非金属矿工业导刊,2023(5):78-82.至 10 年将面临闭库，届时中钨高新矿山企业将面临尾矿无处可堆的境地，尾矿处置成为制约钨产业发展的瓶颈和企业生存和发展的关键问题。但由于钨尾矿是多种矿物的复合产物，含有石灰石、石英、石榴子石、长石及部分黏土质矿物，各矿物物理化学特性差异较大，导致钨尾矿细度、颗粒形貌及矿物成分分布很不均匀，严重影响钨尾矿的有效应用3。为了提升钨尾矿的利用价值，需尽可能将矿物进行分类，制备出不同的高质化产品，拓宽钨尾矿大宗量、高质化的应用途径。本文针对郴州地区钨尾矿进行了深入选矿研究，综合利用磁选、分级、重选等多种联合工艺，最终将石榴子石矿物、石英类矿物和低硬度黏土类矿物进行了分选，79张琴琴等：湖南某尾矿选矿及高质化产品应用研究并将选出的矿物制备出高质化的建材产品，应用在喷砂、混凝土等不同产品中。1尾矿特征经化学分析，钨尾矿化学成分见表 1，主要化学成分为 SiO2、CaO、Fe2O3和 Al2O3。经成分鉴定，钨尾矿矿物成分见表2，主要矿物是石榴子石、石英、方解石和其他低硬度矿物4。为 2.2 2.6g/cm3，莫氏硬度为 7，方解石密度为2.6 2.8g/cm3，莫氏硬度为 3。氧化铁固溶在石榴子石中，导致石榴子石具有一定的磁性，同时由于颗粒粒径较粗，不同矿物之间硬度与密度的差异，可以通过磁选和重选结合6的方式将磁性矿物与非磁性矿物分离7，试验流程如图 3 所示，矿物分析结果见表 3。表 1钨尾矿化学成分分析 (单位：%)化学成分SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOSO3化学成分Na2OK2OMnOTiO2Eu2O3含量40.5414.517.1630.602.840.80含量0.130.362.100.140.56表 2钨尾矿矿物组成分析矿物成分方解石石英伊利石石榴子石微斜长石萤石其他合计含量/%18.8521.933.1246.242.845.221.80100密度/(g/cm3)2.6 2.82.2 2.62.6 2.93.6/莫氏硬度37127 7.5/综合钨尾矿粒度分布(图 1)和颗粒形貌扫描电镜分析(图 2)，钨尾矿粒度较粗，均值粒径为366um，1mm 粒径的颗粒约占 10%。钨尾矿颗粒形貌不规则，有楔子形、三角形、片状颗粒，粒径大小不均匀，单个颗粒表面较多的杂质，导致钨尾矿直接应用出现较多的问题。因此，需要对钨尾矿进行选矿研究，分选主要矿物，以实现更广泛的应用。图 1钨尾矿激光粒度分布图2选矿试验2.1 磁选和溜槽重选回收石榴子石钨尾矿中主要矿物是石榴子石5、石英、方解石和其他低密度低硬度矿物，其中石榴子石的密度为 3.6g/cm3，莫氏硬度为 7 7.5，石英密度图 2钨尾矿颗粒形貌扫描电镜图ab图 3磁选与溜槽重选试验流程表 3磁选与溜槽重选试验结果 矿物含量/%产品名称 产率/%方解石 石英 伊利石 石榴 微斜 萤石子石长石 平板尾矿 44.68 18.67 55.78 6.50 10.45 5.39 3.70 平板尾尾矿 2/17.44 56.61 11.25 6.54 3.40 4.54 平板尾中矿 2 18.81 55.61 8.04 3.20 10.47 3.03 平板尾精矿 2 19.60 43.25 5.06 21.26 5.81 4.66 平板精矿 55.32 9.93 11.56 2.24 70.64 3.15 2.90 平板精尾矿 1/12.34 50.28 6.03 9.92 18.10 2.62 平板精中矿 1 14.07 11.88 9.46 57.70 3.12 3.53 平板精精矿 1 4.66 4.39 0.35 85.09 2.30 2.80从图 3 和表 3 可以看出，尾矿中石榴子石含量约 10%，并含有较多的石英和方解石，通过平板磁选可以较好的选出石榴子石。经平板磁选后精矿产率为 55.32%，石榴子石含量约 70%。平板磁选后的精矿和尾矿再各自通过溜槽重选，进一步提纯石榴子石，平板精矿中石榴子石可以提纯至 85.09%，平板尾矿中可进一步选出部分石榴子石。通过对平板磁选和溜槽重选后的精矿进行颗粒形貌扫描电镜分析(图 4)，可以发现经过选矿后的钨尾矿颗粒大小更加均匀，形貌更加规则，单个颗粒表面干净无黏土类杂质。802.2 旋流重选回收石英矿物将表 3 中溜槽重选后的产品进行归类，平板精精矿 1，石榴子石含量 85%，可以作为优质石榴子石产品，平板中矿 1，石榴子石含量50%60%，可以作为中等品质石榴子石产品，其他选出的产品统一归类为非磁性矿物，主要为石英、方解石和其他低硬度矿物，根据石英和其他矿物硬度、粒径的差异，通过旋流重选工艺将石英进一步提纯，试验工艺流程如图 5，矿物分析结果见表 4。平板磁选溜槽重选旋流重选分选出石榴子石和石英，最终选出的矿物可以分为四类：第一类，平板磁选的精矿经过溜槽重选选出的精矿，石榴子石含量 85%，作为优质石榴子石产品；第二类，平板磁选的精矿经过溜槽重选选出的中矿，石榴子石含量 50%60%，可以作为中等品质石榴子石产品；第三类，平板磁选和溜槽重选选出的非磁性矿物再经过旋流重选选出精矿，石英含量 70%，可以作为建材行业石英砂使用；第四类，平板磁选和溜槽重选选出的非磁性矿物再经过旋流重选选出的尾矿，主要包含一些低硬度、易磨性好的矿物，可以用于制备纳米早强剂。3应用研究3.1 喷砂及水刀切割石榴子石的主要物理性质包括无毒性、惰性、角粒性、硬度和比重。因其特殊的角粒形状、适中的硬度和无毒等特性成为主要的天然磨料矿物之一。对石榴石的应用而言，纯度、粒度及粒度分布是重要物理特性指标。在喷砂应用领域，石榴子石粒度范围主要分为以下等级：1.10.5mm，0.60.4mm，0.40.2mm，0.3 0.15mm，要求石榴子石含量 75%80%即可 8。上述分选出的第一类产品，主要为固溶了氧化铁的铁铝榴石，硬度较高，其中石榴子石含量85%，粒度集中在 45 300um，将 45 150um 的颗粒选出，剩下的 150 300um 粒径的砂，能够满足喷砂所需的 0.3 0.15mm 等级范围的石榴石粒度要求。这类磨料可用于造船、采油设备、管道等设备的砂喷，以除去油漆、油污、船舶外壳的贝壳类海生生物等。目前喷砂是石榴子石应用的主要领域，以美国为例，约占石榴子石消耗量的 50%。我国对喷砂石榴子石最低含量达到 60%即可应用。石榴子石还可应用于水刀切割，这是一种利用高压水力射流将石榴子石夹带传输到物体表面，使物体受到切割的一种方法，是近十几年来发展较迅速的一种应用。水力切割对石榴石的纯度要求不高，对石榴石粒度要求分为以下几个等级：1.00.3mm，0.250.18mm，0.18mm，0.15mm，0.180.075mm，0.12 0.06mm。上述试验分选出的石榴子石粒度集中在 45 300um，可以按照要求粒径筛分出0.250.18mm、0.18mm、0.15mm、0.180.075mm、0.12 0.06mm 五个规格使用。3.2 替代石英砂在超高性能混凝土(UHPC)中应用利用选出石榴子石替代相应级配的石英砂，结图 4平板精精矿 1 的颗粒形貌扫描电镜图ab图 5非磁性矿物旋流重选工艺流程表 4非磁性矿物旋流重选试验结果 矿物含量/%产品名称 产率/%方解石 石英 伊利石 石榴 微斜 萤石子石长石非磁性矿物/16.27 54.62 8.47 10.15 7.46 3.50 精矿(高硬度)73 4.78 70.42 1.35 11.06 8.25 4.54 尾矿(低硬度)27 47.34 11.90 27.72 7.69 5.32 0.69图 6精矿(高硬度)的颗粒扫描电镜分析ab从表 4 和图 5 可以看出，经过平板磁选和溜槽重选后的非磁性矿物，再经过旋流重选后，可以将矿物中石英提纯至 70.42%。通过电镜扫描分析，发现石英颗粒形貌稍不规则，但是颗粒表面较干净，无杂质(图 6)。其他低硬度矿物主要是方解石和伊利石，还有小部分石英，大部分矿物易磨性较好，可用以制备粉体材料。2.3 选矿效果小结通过以上两段选矿试验，钨尾矿可以通过 1.2T 2023 年第 5 期 中国非金属矿工业导刊 总第 161 期81合白色硅酸盐水泥、高岭土、减水剂和 PP 纤维制备UHPC9。经试验，石榴子石配方设置如表 5，试验结果如图 7。表 5选出的石榴子石制备 UHPC 配方设置表 试验编号 UHPC 配方/%白水泥 偏高岭土 白硅灰 石英砂 20 目-120 目 高品质石榴子石 中品质石榴子石 减水剂 PP 纤维 石英砂 33.00 8.00 5.00 52.00/0.70 1.30 U-1 33.00 8.00 5.00/52.00/0.70 1.30 U-2 33.00 8.00 5.00/52.00 0.70 1.30 U-3 33.00 8.00 5.00/26.00 26.00 0.70 1.30 U-4 33.00 8.00 5.00/34.00 18.00 0.70 1.30 U-5 33.00 8.00 5.00/39.00 13.00 0.70 1.30表 6非磁性钨尾矿制备的纳米早强剂胶砂试验 试验编号 胶砂配方/g 试验结果/MPa PO42.5 水泥 纳米早强剂 标准砂 水 16h 抗压强度 16h 抗折强度 3d 抗压强度 3d 抗折强度空白组 450.0 0.0 1350.0 225.0 6.2 1.2 26.3 5.0 纳米早强剂 1%450.0 7.2 1350.0 225.0 6.4 1.4 27.7 5.3 纳米早强剂 2%450.0 14.4 1350.0 225.0 6.6 1.4 28.0 5.4 纳米早强剂 3%450.0 21.6 1350.0 225.0 7.6 1.6 29.2 5.8 纳米早强剂 4%450.0 28.8 1350.0 225.0 8.0 1.8 31.0 6.0从图 7 试验结果可以看出，单独利用石英砂制备的 UHPC 抗压强度只有 108.7MPa，抗折强度20.3MPa。当单独使用上述选矿选出的石榴子石替换图 7选出的石榴子石制备 UHPC 对强度的影响规律石英砂进行应用，如表中 U-1 和 U-2，UHPC 强度分别提升到了 115.8MPa 和 121.2MPa，利用高品质石榴子石和中等品质石榴子石复掺后，抗压强度最小为 112.8MPa，最高可提升到 128.7MPa，比空白组强度提高了 20MPa。主要原因是分选出的石榴子石具有较高的硬度，颗粒粒径小，使 UHPC 结构更加密实10，同时石榴子石是稳定致密的岛状硅酸盐，结晶形态为菱形十二面体，四角三八面体，晶体结构致密11，颗粒表面无杂质，与水泥等材料粘接性能好，从而可提高抗压强度和抗折强度12。3.3 制备纳米早强剂上述选矿制备的第四类非磁性矿物主要是方解石、伊利石等低硬度矿物，易磨性较好，利用湿法球磨工艺，加入一定量的改性剂研磨 6h 制备纳米材料，试验结果如图 8 粒度分布曲线，研磨后的非磁性钨尾矿均值粒径 D50 由 13.91m 变成 910nm，研磨后的矿物粒径明显变细。将研磨后的纳米早强剂掺入到水泥砂浆中，按照表 6 的配方进行试验，试验结果显示，随着制备的纳米早强剂掺量的提升，胶砂试块 16h 强度和 3d 强度均逐步提升，比空白组要高，当纳米早强剂的掺量提升到 4%时，16h 抗压强度提升到 8.0MPa，3d 抗压强度提升到了31.0MPa，相比空白组强度提升了 18%。从图 9 中不同掺量纳米早强剂掺入后的水化放热曲线可以看出，随着掺量的提高，各组试件总的水化放热量逐步提高，证明纳米早强剂的掺入对水泥水化具有一定的诱导效果，可以提高早期的水化放热量，从而提高胶砂试块的早期强度13-15。图 8非磁性钨尾矿研磨前后颗粒级配分析粒径/m体积/%图 9纳米早强剂对水泥水化放热影响水化时间/h水化热/(J/g)张琴琴等：湖南某尾矿选矿及高质化产品应用研究824结论(1)郴州某地区钨尾矿中主要化学成分为 SiO2、CaO、Fe2O3和 Al2O3，主 要 矿 物 是 石 榴 子 石、石英、碳酸钙和其他低硬度矿物，主要粒度分布在45 1040m，且矿物颗粒形貌不均匀，根据矿物的磁性、硬度、粒度和密度的差异，可以将钨尾矿中主要矿物分为磁性矿物、石英和非磁性低硬度矿物三类。(2)利用不同矿物之间的磁性、硬度、粒度和密度的差异，通过 1.2T 平板磁选溜槽重选，将磁性矿物和非磁性矿物进行区分，选出石榴子石再通过旋流重选将石英和低硬度矿物选出，最终选出的矿物可以分为四类：第一类高石榴子石含量(85%)的精矿产品；第二类中石榴子石含量(50%60%)的精矿产品；第三类石英含量 70%的精矿；第四类非磁性低硬度矿物，可以作为建材行业功能填料使用。(3)经选矿后，优等品质的石榴子石直接高质化应用于喷砂和水刀切割行业中，可以取得较好的应用效果；石榴子石和石英可以直接用来制备超高性能混凝土(UHPC)，使 UHPC 最高抗压强度达到128.7MPa，比传统石英砂制备的 UHPC 强度高；将非磁性低硬度矿物进行湿法研磨可以制备纳米早强剂，能够诱导水泥砂浆水化加速，显著提高砂浆的早强强度16。【参考文献】1 匡兵.钨矿尾矿在建材行业的综合利用 J.砖瓦,2019(12):77-79.2 蔚美娇,孔祥云,黄劲松,等.我国尾矿固废处置现状及建议 J.化工矿物与加工,2022(1):34-38.3 闵世珍,温小毛,徐敬吟.钨尾矿再回收利用研究进展 J.世界有色金属,2022(2):164-166.4 王前,彭少伟,卢昊,等.高岭土尾矿综合回收选矿试验研究 J.陶瓷,2021(8):59-62.5 田祎兰,胡志强,陈旭波.从尾矿中回收石榴子石的选矿试验研究 J.中国矿业,2020(6):506-509.6徐向明.石榴子石的应用研究及选矿工艺J.矿产保护与利用,1992(1):27-30.7 申少华,李爱玲.湖南柿竹园多金属矿石榴石资源的开发利用 J.矿产与地质,2005(4):432-435.8 汪镜亮.石榴子石应用概述 J.矿产保护与利用,1993(4):15-22.9 吴琛,赵宝军,曾正祥,等.利用铜陵尾矿料制备无机人造石装饰材料的研究 J.中国建材科技,2021(1):44-47.10 栾明昱,张之璐,陈悦,等.钨尾矿砂对超高性能混凝土性能的影响 J.新型建筑材料,2022(9):40-42.11王全亮,吴明海,周虎强,等.选矿尾矿中的石榴子石可选性试验研究J.湖南有色金属,2014(8):13-15.12 叶云飞,张菁燕,杨建辉,等.无机高强耐磨地坪砂的研制及其施工工艺 J.新型建筑材料,2018(6):44-47.13 张德,蒋金龙,杨密纯.石榴子石的湿法超细粉碎研究 J.非金属矿,2001(11):3-5.14 周坤.利用钨尾矿制备水泥砌块的试验研究 D.南昌:南昌大学,2017.15 朱街禄,肖莉娜,宋军伟.钨尾矿粉对水泥基材料性能和微观结构的影响 J.非金属矿,2021,44(1):66-69.16 朱 刚 雄,王 海.钨 尾 矿 在 水 泥 胶 砂 中 的 应 用 J.矿 产 保 护 与 利用,2017(10):82-86.【收稿日期】2023-02-21(上接第 77 页)【参考文献】1 寿立永,严鹏程,韩鹏飞,等.陕西某水泥用灰岩矿废石综合利用试验 J.矿产综合利用,2020(5):142-147.2 赖 文 锋.矿 产 资 源 综 合 利 用 与 地 质 找 矿 研 究 J.世 界 有 色 金属,2022(12):75-77.3 蓝卓越,高天锐,吕晋芳,等.矿山废石对环境的污染及其综合利用研究现状 J.矿产保护与利用,2021,41(3):126-131.4 李田丰,钱民国.矿山建设过程中生态环境保护及治理措施研究 J.世界有色金属,2021(17):223-224.5 陈刚华,姚志龙,唐传雄.新常态下绿色矿山建设路径探索 J.世界有色金属,2022(15):160-162.6 甄大超.某银多金属矿实验室流程试验采样设计探讨 J.中国矿山工程,2016,45(1):15-19,32.7 翟志国,高波勇,黄记兵,等.基于模态分析的不同缓凝剂对超缓凝混凝土强度的影响 J.江西建材,2022(4):37-38,41.8 徐从战,罗帆.我国水泥生料的配料特点及其易磨性探讨 J.水泥,2019(6):17-21.9 徐长伟,刘佳宁,孙小巍.硅酸盐水泥混合材易磨性及活性研究 J.陕西水利,2023(1):6-8,12.10 邓磊.对水泥生料易烧性试验方法的改进 J.水泥工程,2016(6):47-49.11 岳琴,陶从喜,林永权,等.水泥生料易烧性影响因素探究 J.中国水泥,2020(6):98-100.12 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.水泥原料易磨性试验方法(邦德法):GB/T 26567-2011S.北京:中国标准出版社,2011.13 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.水泥生料易烧性试验方法:GB/T 26566-2011S.北京:中国标准出版社,2011.14 刘鹏飞,王图强,张泰格,等.细度和矿化剂对水泥生料易烧性影响研究 J.混凝土世界,2020(6):68-71.15 肖忠明,郭俊萍.烧成温度对 C_3S 型硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的影响 J.水泥,2021(12):10-12.16 张韩,刘磊,赵飒.硅酸盐水泥熟料的工艺矿物学研究 J.四川水泥,2015(12):3-4.17 屈素梅,周汇博.提高熟料质量的生产实践 J.中国水泥,2022(6):84-86.【收稿日期】2023-04-27(上接第 88 页)5 易丽平,栗红玉,胡庆允.露天石灰石矿边坡治理及绿化技术探讨 J.铜业工程,2019(4):50-52.6方星,许权辉,胡映,等.矿山生态修复理论与实践M.北京:地质出版社，2019:82-83.7 田园园,颜冬娜.废弃矿山生态环境治理措施探讨以曲阳县某废弃矿山为例 J.安徽农学通报,2021,27(5):139-142.8 中华人民共和国国务院.地质灾害防治条例(中华人民共和国国务院令 第 394 号,2003 年)EB/OL2004-03-01.https:/ 中华人民共和国国务院.土地复垦条例(国务院令第 592 号,2011 年)EB/OL2011-03-05.https:/ 中华人民共和国国土资源部.矿山地质环境保护规定(国土资源部44 号令、2019 修订)EB/OL2009-05-01.https:/ 山东省自然资源厅.山东省露天矿山植被修复技术导则(试行)的通知(鲁自然资字(2022)49 号)EB/OL2022-04-15.http:/ 中华人民共和国国土资源部.土地开发整理项目规划设计规范:TD/T1012-2000S.2000.13 中华人民共和国中央人民政府.中华人民共和国环境保护法（2015年）EB/OL2014-04-14.https:/ 杨皓宇,张艺露,石阳.凤凰山石灰岩矿环境恢复治理中和谐生态植物的选取 C.河南地球科学通报,2009 年卷(下册).15汪楠.浅谈废弃煤矿矿山地质环境治理示范工程施工技术及质量控制J.西部探矿工程,2017,29(6):155-156,164.16 曹艳玲,吴波,王峰.石英岩高陡边坡植物根系环境重塑研究以长岛石英岩为例 J.矿产勘查,2020,34(10):221-224.17 济南市生态环境局.矿山生态环境保护与污染防治技术政策(环发2005109 号)EB/OL2005-09-07.http:/ 山东省人大常委会.山东省地质环境保护条例(2018 年修正)EB/OL2004-11-25.https:/ 2023 年第 5 期 中国非金属矿工业导刊 总第 161 期