火焰炉原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法测定水中银含量的比较.pdf

总第2 16 期2023年第11期分析与测试火焰炉原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法测定水中银含量的比较林燕真（广州市生态环境局番禺环境监测站，广东广州51148 3）摘要：通过火焰炉原子吸收光谱法(F-AAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对水中银的含量进行比对测试，结果显示，2 种方法检出限分别为0.0 0 3mg/L和0.0 0 2 mg/L，精密度范围分别为0.48%0.54%和0.52%1.03%，实际样品加标回收率范围分别为9 5%10 4%和9 8%10 3%。测试结果表明，两种方法均能满足水中银含量的检测要求,都具有较好的灵敏度、精密度和准确度。关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；火焰炉原子吸收光谱法；银中图分类号：0 6 57.1重金属是指密度大于4.5g/cm的金属，包括金、银、铜、铁、汞、铅、镉等，这些金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。然而重金属元素由于某些原因未经处理就被排人河流、湖泊、海洋，使得这些水体受到污染，而且它们不能被生物降解，易被生物富集并通过食物链进人人体，威胁人类健康。银作为人类生活生产应用较广泛的重金属元素之一，主要应用于电镀、感光材料生产、冶炼、影印等行业，可通过呼吸、消化器官和皮肤进入人体，对人体健康产生危害。根据生活饮用水卫生标准（GB57492022)要求，生活饮用水中银的质量浓度需小于0.0 5mg/L。准确快速地测定水体中银的含量,对于水中银污染治理和人类健康，都具有重要意义。目前测定水中银的方法主要有分光光度法2 、原子吸收法!、电感耦合等离子体发射光谱法等。原子吸收法因具有较高的灵敏度、选择性、抗干扰性等目前被广泛应用于重金属检测。而电感耦合等离子体发射光谱法作为目前比较新型的分析技术,具有分析速度快、测定范围广、灵敏度高等优点3。本文对火焰炉原子吸收光谱法(F-AAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定水中银的方法进行对比,分析两种方法的应用特点。1实验部分1.1方法原理火焰炉原子吸收光谱法测定原理：将消解处理后的试液吸入氧化型（蓝色）空气一乙炔火焰，在火焰中,银离子形成基态原子,对波长为32 8.1nm的特征电离辐射产生吸收,将测得试液的吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定试样中银的浓度。电感耦合等离子体发射光谱法测定原理：当氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器产生的交变电磁收稿日期：2 0 2 3-0 5-2 5作者简介：林燕真，女，19 8 9 年出生，毕业于韩山师范学院，本科，工程师，研究方向为环境监测。山西化工Shanxi Chemical Industry文献标识码：A场电离、加速并与其他氩原子碰撞。这种连锁反应使更多的氩原子电离,形成原子、离子、电子的粒子混合体，即等离子体。经过滤或消解处理过的样品被进样器中的雾化器雾化，并由氩载气带入等离子体火炬中4,银元素在等离子炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内,其特征谱线的强度与元素的浓度成正比,与标准溶液进行比对,即可定量测定样品中银元素的含量。1.2仪器与试剂SpectrAA280FS火焰炉原子吸收光谱仪（美国安捷伦科技有限公司）：带氙灯扣背景和sifs自动稀释系统；银元素编码空心阴极灯。OPTIMA8300电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）：十字交叉雾化器，具有背景校正发射光谱计算机控制系统。电热消解装置：格丹纳HT-300电热板，温度范围为室温40 0,温度均匀性1,加热功率30 0 0 W。硝酸为默克公司生产的优级纯试剂,过氧化氢为广州化学试剂厂生产的分析纯试剂。银标准溶液(100mg/L)和标准样品：均由生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所生产。1.3仪器工作条件本次测试中，火焰炉原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪均使用灵敏度较高，干扰较少的谱线进行测定，优化过的仪器工作条件详见表1、表2。1.4样品前处理方法量取50 mL混合均匀的水样于150 m锥形瓶中，加入5mL浓硝酸，置于电热板上，盖上小漏斗，保持溶液温度9 55,不沸腾加热回流30 min，移去小漏斗，蒸发至溶液为5mL左右时停止加热。冷却Total 216No.11,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.11.012文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)11-0 0 33-0 3山西化工第43卷表1火焰炉原子吸收光谱仪工作条件仪器参数设定值元素银波长/nm328.1通带带宽/nm0.5灯电流/mA5燃烧器高度/mm9.0空气流量/(L/min)13.50乙炔流量/(L/min）2.00表2 电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件仪器参数设定值观测方式水平发射功率/W1300载气流量/(L/min）0.65辅助气流量/(L/min）0.2冷却气流量/(L/min)12泵速/(mL/min)1.5重复测定次数3测定元素银测定波长/nm328.068后，再加5mL浓硝酸，盖上小漏斗，继续加热回流。如果有棕色的烟生成,重复这一步骤（每次加人5mL浓硝酸）,直到不再有棕色的烟产生，将溶液蒸发至5mL左右。待上述溶液冷却后,缓慢加人3mL过氧化氢,继续盖上小漏斗，并保持溶液温度9 55，加热至不再有大量气泡产生，待溶液冷却，继续加人过氧化氢，每次为1mL,直至只有细微气泡或大致外观不发生变化,移去小漏斗，继续加热，直到溶液体积蒸发至约5mL。溶液冷却后,用适量实验用水淋洗内壁至少3次,转移至50 L容量瓶中定容,待测5。2结果分析与讨论2.1线性测试取银标准溶液（10 0 mg/L）,用1%硝酸溶液稀释成银标准使用液（1.0 mg/L）,直接通过 sifs自动稀释系统配制成质量浓度为0.2.0.4、0.6.0.8、1.0 mg/L标准曲线系列，进入火焰炉原子吸收光谱仪进行曲线测试。另分别取银标准储备溶液(10 0 mg/L)0.1、0.2、0.4、质量浓度(mg/L)测定方法1火焰炉原子吸收法0.011电感耦合等离子体0.017发射光谱法2.3精密度和准确度测试精密度是指在规定条件下,独立测试结果的一致程度，一般用相对标准偏差表示6 。精密度和准确度一般通过标准样品和加标回收进行测试。本测试分别0.8、1.6 m L 置于5个10 0 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容至刻度线。摇匀后得到质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 m g/L 的银标准溶液系列。从低浓度到高浓度依次进人电感耦合等离子体发射光谱仪中测试。以测定信号值为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标,绘制校准曲线。结果显示,二者相关系数r均可达到0.9 9 9 9 以上，线性关系较好。具体标准曲线信息如图1 和图2 所示。0.350.300.250.200.150.100.050图1F-AAS法Ag的标准曲线图300009250.00g200000150.00100 00g5000000.20.40.60.81.01.21.41.6质量浓度/(mg/L）图2ICP-OES法Ag的标准曲线图2.2检出限测试根据HJ1682020环境监测分析方法标准制订技术导则附录A中的要求，配置质量浓度为0.01mg/L的银标准溶液，按照各分析方法进行7 次平行测定并计算方法检出限。方法检出限（MDL)计算公式如式(1)：MDL=t(n-1,0.99)S.式中：n为样品平行测定次数;t表示自由度为n-1,置信度为9 9%时的t分布值（单侧），7 次重复测量时t=3.143;S表示重复测定n次的标准偏差6 。两种方法测定的检出限结果如表3所示，火焰炉原子吸收光谱法测定水中银的检出限为0.0 0 3mg/L,电感耦合等离子体发射光谱法测定水中银的检出限为0.0 0 2 mg/L。两者检出限测定结果均优于GB1190789和HJ7762015 的要求。表3检出限测试结果230.0100.0100.0160.016y=0.284 2x+0.001 8R=0.999 90.20.4质量浓度/(mg/L)y=154 514x-898.47R=0.999 9均值标准偏差检出限/(mg/L)450.0090.0100.0170.016配置3个不同质量浓度的银有证标准样品，批号分别为2 0 42 0 9、2 0 42 10 和2 0 42 11,按两种方法平行测定7次,计算平均值和相对标准偏差。结果显示，3个有证标准样品的测定结果均满足标准值及扩展不确定0.60.8670.0100.0090.0170.0171.00.0100.000 690.0170.000 531.20.0030.002(1)2023 年第11 期林燕真：火焰炉原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法测定水中银含量的比较35度的要求，说明两种方法准确度较好。火焰炉原子吸收法相对标准偏差范围为0.48%0.54%，电感耦合等离子体发射光谱法相对标准偏差范围为0.52%1.03%，两者精密度均较好且相近,表明两种测定方法稳定性较好。测定结果见表4。表4精密度测试结果标样的标准值及扩展不测定方法7次测定均值确定度准偏差/%0.348 0.018(204209)0.349火焰炉原子0.496 0.024(204210)吸收法0.205 0.012(204211)0.348 0.018(204209)电感耦合等离子体发射0.496 0.024(204210)光谱法0.205 0.012(204211)2.4?实际样品加标测试采用火焰炉原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法对两个不同浓度的电镀废水进行实际样品加标测试。测试1取某电镀厂综合处理前废水作为实际样品，分别加入10 g和2 0 g的银标准溶液。测试2 取某电镀厂处理后排放口水样作为实际样品，分别加入5、2 0、40 g的银标准溶液。两个测试均取实际样品50 mL,加人特定银标准溶液后，按样品前处理方法消解后定容至50 mL，上仪器测试，每个加标浓度平行测定7 次，分别计算加标样品浓度和加标回收率。结果显示，火焰炉原子吸收法加标回收率范围为9 5%10 4%，电感耦合等离子体发射光谱法加标回收率范围为9 8%10 3%。两者加标回收测试结果均可靠且范围相近。测定结果见表5、表6。2.5注意事项1)水中银的测定若存在大量的氯化物、溴化物、碘化物、硫代硫酸盐会产生干扰，可通过消解去除干扰。2)含银水样应避免光照。且样品在消解过程中不宜蒸干，否则银会有损失。3)电感耦合等离子体发射光谱仪的高频发生器功率变化会影响谱线强度从而影响分析结果。故分析前先点燃等离子体，待焰炬预热15min后才进行测试。4)火焰炉原子吸收光谱仪的空心阴极灯在使用前需预热15min，以使灯内原子蒸汽层的分布及蒸气厚度恒定，使灯内原子蒸汽产生的自吸收和发射的共表5电电镀废水（处理前）加标回收实验测试结果加标10 g加标2 0 g样品测定方法本底值/加标后测定值回收率加标后测定值回收率(mg/L)/(mg/L)火焰炉原子0.126吸收法7次测定相对标电感耦合等离子体发射0.122光谱法0.48表6电镀废水（处理后排放口）加标回收实验测试结果0.5130.500.1990.540.3610.780.5130.520.2081.031%0.3341040.327103加标5 g加标2 0 g加标40 g样品本测定方法底值/加标后(mg/L)测定值/回收测定值回收测定值回收率1%率/%(mg/L)(mg/L)火焰炉原子吸0收法电感耦合等离字体发射00.1001000.4021010.806101光谱法振线强度稳定。5)火焰炉原子吸收光谱仪线性范围较窄，浓度过高会导致曲线下弯,线性不佳。而电感耦合等离子体发射光谱仪的线性范围则较宽，同时满足高低浓度样品的测试需求。3结论综上所述，火焰炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法都具有灵敏度佳、精密度高、准确度好的特点，均适用于水中银含量的检测。在实际应用中,电感耦合等离子体发射光谱法测定的线性范围更宽，操作更简便，可同时进行多元素测定，在样品量大且测定元素较多的情况下更具有优势。而火焰炉原子吸收光谱法则对单个元素的快速测定效果较好。参考文献1杜青，姚朝英.火焰原子吸收光谱法测定水中银J.环境监测管理与技术,2 0 0 6(4):2 1-2 2.2中国环境监测总站。水质银的测定镉试剂2 B分光光度法：HJ4902009S.北京：中国环境科学出版社，2 0 0 9.3邓晓庆.电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）与火焰原子吸收法（AAS)测定水中铁、锰方法比对J.环境监控与预警，2013,5(1):26-29.4雷静静，周国榜.电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中6种常规重金属J.天津化工，2 0 2 0,34(6)：38-41.5宁波市环境监测中心.水质金属总量的消解硝酸消解法：HJ6772013S.北京：中国环境科学出版社，2 0 14.（英文摘要下转第43页）/(mg/L)0.5380.513加标后加标后率1%(mg/L)0.095950.4151040.8141021%103982023年第11期3.035g/L。世界治理水环境的目标是保护水资源，改善水环境质量，防止水污染，促进水资源的有效利用。为了实现这一目标,必须采取一系列有效的措施。要加强对除电厂外的水源地的保护和管理，防止水污染源的形成。再者,要加强对水环境的监测和评价,及时发现和处理水环境问题。4未来展望水中含有各种离子,除全硅外，一些阴离子也对水质产生较大影响。就目前而言,离子色谱是测量阴离子含量的一种较为成熟的办法，其检测快速，一般10min即可分别完成阴、阳离子的检测；灵敏度高,直接进样可达可达1.0 10 级，用浓缩柱可达1.0 10-12级，限制的因素是普遍存在离子如 CI-和 Nat的灵敏度高，由此而存在污染；选择性好，国内已有多种成熟Exploration of the Method for Determining Total Silicon in Water(North China Electric Power University,Beijing 102206,China)Abstract:The phenomenon of silicon dioxide exceeding the standard is common in anion exchange systems.This article analyzes itsimprovement methods,and mainly focuses on effectively monitoring the total silicon content in water of power plant related systems.Theeffectiveness of hydrofluoric acid conversion spectrophotometry determination is comprehensively considered to ensure the reliability of theanalysis and detection results.Key words:silicon dioxide;total silicon in water;hydrofluoric acid conversion spectrophotometry;ions(上接第35页）Comparison Between Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry and InductivelyCoupled Plasma Emission Spectroscopy for the Determination of Silver Content in Water(Panyu Environmental Monitoring Station of Guangzhou Ecological Environment Bureau,GuangzhouAbstract:A comparative test was conducted on the silver content in water using flame furnace atomic absorption spectroscopy(F-AAS)and inductively coupled plasma emission spectroscopy(ICP-OES).The results showed that the detection limits of the two methods were0.003 mg/L and 0.002 mg/L,respectively,and the precision ranges were 0.48%0.54%and 0.52%1.03%,respectively.The actual samplerecovery rates were 95%104%and 98%103%,respectively.The test results show that both methods can meet the detection requirementsfor silver content in water,and both have good sensitivity,precision,and accuracy.Key words:inductively coupled plasma emission spectroscopy;flame furnace atomic absorption spectroscopy;silver(上接第40 页）Study on Sulfate Content Detection Method of Cement-doped Grade Crushed Stone Filler(Sinosteel Zhengzhou Research Institute of Steel Wire Products Co.,Ltd.,Zhengzhou Henan 450001,China)Abstract:Sulfate eroded the cement-doped grade crushed stone to generate expansive substances forming chemical erosion of subgradeand crystallization precipitation will also form physical erosion,resulting in the deformation and cracking of the subgrade.Therefore,it is ofgreat significance to accurately detect sulfate content in cement-doped grade crushed stone filler.In this paper,different methods areadopted to determine the content of sulfate in cement-doped grade crushed stone filler,detection results showing that:1)The accuracy oftest results can be improved by controlling the concentration and temperature of hydrochloric acid solution in the process of sampledissolution;2)There may be more reduced sulfides in cement-doped grade crushed stone filler,so it is recommended to take the totalsulfate content after high temperature burning as the test standard for sulfate erosion expansion.In addition,based on the relevant researchresults and standards of sulfate expansion,2 500 x 10-(converted to S04)is considered as a safe limit of sulfate content.Key words:cement-doped grade crushed stone;sulfate;erosion expansion;high temperature burning;limit value李凯：水中全硅测定方式的探究的固定相，以及选择性检测器；可实现多组分的同时测定，但对样品之间浓度差太大（如半导体级化学多组分同时测定)有一定的限制;运行费用非常低,勿需特殊试剂;柱填料在广的pH范围内和对有机试剂的稳定性，广的应用及对复杂基体分析的可行性。整体水质的测量及优化，仍需要大量人才的培养，更多资源的投入。参考文献1钱达中.发电厂水处理工程M.北京：中国电力出版社，19 9 8：192-193.2刘利民,宗谱中.二氧化硅泄漏原因分析及处理J.氮肥,2 0 0 4,2 7(6):6-9.3严顺玲，徐红.火电机组热经济性分析的统一物理模型和数学模型J.中国电机工程学报，2 0 0 8(2 3)：2 5-2 6.4徐威.火电机组热力系统的自适应汽水分布状态方程.中国电机工程学报,2 0 0 7(8):41-43.Li KaiLin YanzhenGuangdong 511483,China)Liu Zhe,Zhang Dandan,Shi Laixiang,Guo Longqian