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合金元素对铬锆铜综合性能的影响研究王元1，梁相博2（1.西安市房总地产开发集团有限公司，陕西西安710001；2.陕西斯瑞新材料股份有限公司，陕西西安710001）摘要：阐述了常见添加微合金元素对铬锆铜体系性能的改善作用，找出较优的微合金体系方向以得到最佳综合性能，并通过对比分析，提出了当前研究存在的问题，对未来铬锆铜材料工艺方向的发展进行了思考。关键词：合金元素；铬锆铜综合性能；影响中图分类号：TG146.11文献标识码：A文章编号：1672-1152（2023）09-0078-020引言高强高导铜合金自 20 世纪 70 年代开发以来，至今在高速列车、电子封装、航空航天、汽车、焊接等工业领域有着广泛的应用，日益受到世界各国的重视，并引起众多材料工作者对其制备技术、微观组织、热处理制度和微合金化机理展开研究1-3。随着 5G、微电子等高科技行业的发展，以及更加苛刻的使用情景，对高导高强的改性要求也更加迫切。高强高导铜合金按成分可分为 Cu-Cr-Zr、Cu-Ni-Si、Cu-Ni-Sn、Cu-Fe-P 等系列，其中 Cu-Cr-Zr 系列合金具有良好的综合力学性能和电导性能，目前尚无更佳的铜合金可以替代铬锆铜合金，因此其性能改善提升得到了越来越多的关注。在 ASTM 标准中，铬锆铜 C181 系列合金均以 Cr、Zr 元素为主添加元素，并通过成分含量调整和微量合金元素的添加，以获得不同性能的合金4-5。由于铜合金中，高导电和高强度是一对相互矛盾的特性，为了获得更高强度和导电率的综合铬锆铜合金体系，有关学者的研究主要集中在微量元素添加改性和加工工艺优化上。本文在众多学者研究的基础上，旨在通过大量文献资料调研，综述微合金化元素对铬锆铜合金性能改善的经验和研究成果，并对高强高导合金发展方向进行了展望。1不同合金元素对铬锆铜合金体系的影响Ag 作为导电率最好的金属元素被众多学者进行了合金化研究，并对提高铬锆铜体系的电导率和强度寄予厚望。XIEHaofeng 等对添加 Ag 元素的 Cu-0.26%Cr-0.08%Zr-0.1%Ag 合金（合金中数字分别为对应元素的质量分数，下同）进行了试验探索，经过固溶、96%冷拉拔变形、时效，其强度达到 476 MPa，延伸率为15.43%，而电导率（IACS）高达 88.68%；谢明等对水平连续铸造设备获得 椎20 mm 的合金棒材进行了性能探索，其合金最终成分为 Cu-0.81%Cr-0.23%Zr-0.21%Ag，经过固溶、50%冷轧、时效处理，合金的抗拉强度达到 632 MPa，因合金元素锆含量高造成电导率降至 65%左右6。此外，还有学者也对 Cu-0.22%Cr-0.05%Zr-0.05%Ag 合金进行了较系统的研究，经过大变形量后时效，合金强度可达 450 MPa，且导电率87%左右，并认为该合金强化为共格强化机制。相对于成本较高的 Ag 元素，添加更加经济且对导电影响较小的 Mg 元素的试验研究成为了关注热点，其具有脱氧除杂作用，被许多学者进行了深入的研究，并得到很多成果。肖翔鹏等在 Cu-0.45%Cr-0.15%Zr-0.05%Mg 合金经过二级时效形变后，得到显微硬度高达 190 HV，电导率（IACS）保持 80%以上的试样；宋练鹏等对平均成分为 Cu-0.6%Cr-0.2%Zr-0.3%Mg 的合金进行了工艺探索，发现 60%的冷变形后，合金强度达到 520 MPa，电导率（IACS）保持在80%以上，并认为合金元素 Cr、Zr 以 Cr 粒子和 CrCu2（Zr，Mg）粒子的形式从铜基体中析出强化；陶富勇研究了 Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg 后发 现，Mg 以CrCu2（ZrMg）金属间化合物呈现环状包隔着 Cu2（Zr7Mg）的形式存在于基体中；余方新等发现在时效析出过程中，粒子的相貌从小球体向针状、片状转变，析出相与基体的界面由完全共格界面向共格-半共格界面转变；胡特等利用扫描电镜、透射电镜等发现添加了 Mg元素的合金中，除了存在共格的花瓣状强化相外，还存在圆盘状形貌的 CuCrO2；对于元素 Mg 的其他作用，唐燕等通过试验发现微量镁加入能抑制时效过程中晶界反应的发生，从而提高了合金软化温度。鉴于 Ti 元素在 CuTi 合金中表现出优良的强度和弹性作用，引起一些学者的浓厚兴趣。S.ChennaKrishna 研究了 Cu-0.5%Cr-0.03%Zr-0.04%Ti 强度可达 540 MPa，虽然电导率仅为 65%，但其热处理工艺并未达到峰值时效的效果，还有提升空间；龚留收稿日期：2023-04-12第一作者简介：王元（1978），男，陕西西安人，本科，毕业于陕西科技大学，中级工程师，研究方向为特殊铜合金材料市场开发。总第 212 期2023 年第 9 期山西冶金Shanxi MetallurgyTotal 212No.9，2023DOI:10.16525/14-1167/tf.2023.09.030理论研究2023 年第 9 期奎研究了 Cu-0.31%Cr-0.29%Zr-0.15%Ti 合金后，认为 Ti 含量的增加对富 Cr 相的长大有抑制作用，导致富 Cr 相枝晶不发达，但对富 Zr 相的形貌基本无影响，经最终形变热处理后合金的抗拉强度达621 MPa，电导率降为 65%IACS，软化温度为 563。可见微量 Ti 元素对合金体系的强度提升明显，但对其导电率影响非常大，而对材料体系的弹性性能还缺乏研究数据。稀土元素被称为“工业维生素”，具有典型的金属性质，化学性质活泼，作为合金元素加入到基体中能够净化基体、改善组织、提高铜合金材料的综合性能。一般认为，稀土元素细化机理为在凝固时聚集在固液界面前沿大大增加成分过冷，生成的二次枝晶进入周围高温熔体时，细颈熔断形成大量的结晶核心，阻碍晶粒继续长大，细化基体晶粒。刘勇团队研究了Cu-0.39%Cr-0.11%Zr-0.41%Y 合金的形变热处理性能，得到电导率（IACS）为 83.32%和维氏硬度为 161的综合性能，而微量的 Ce 元素可形成含富 Ce 的金属间化合物起到位错强化，同时细化晶粒和净化基体，综合提升合金的强度、导电和高温软化性能；Li 等则给出了较具体的性能提升幅度，加入质量分数为0.01%0.04%的 Ce，可提高 2040 K 的软化温度和2035 的维氏硬度，合金综合性能可达抗拉 600 MPa，电导率（IACS）达 80%以上。对于其他众多的微合金元素，也被业界学者不断尝试并进行性能探索。耿永锋等研究了 Cu-0.80%Cr-0.30%Zr-0.03%P 合金，得到合金电导率（IACS）和维氏硬度分别为 84.03%、187.7，若在铜铬锆电极合金的基础上加入质量分数为 0.5%的镍，经固溶、60%的冷变形、时效处理，合金强度可达 488 MPa，同时电导率（IACS）可达 71.2%IACS。对于铜中加入 Zn 元素，黄福祥等研究了 Cu-0.3%Cr-0.2%Zr-0.2%Zn 合金，含微量锌元素的合金在形变时效后强度可达 520 MPa，同时电导率（IACS）可保持 75%以上；张生龙另辟蹊径，研究了 Cu-3%Zn-0.6%0.8%（Cr+Zr）合金，在形变热处理后的综合性能为抗拉强度 467 MPa 和电导率（IACS）为 64.6%，同时延伸率达 20%以上。赵刚等研究发现，添加 Nb 后合金组织仍为枝晶，但组织细化，时效处理后，基体析出相中有球状析出相（Cr2Nb），Cu-1.0%Cr-0.25%Zr-0.14%Nb 合金硬度（HB）为 152，电导率（IACS）为 82.76%，软化温度测试表明了添加 Nb 可以提高 Cu-1.0%Cr-0.25%Zr 合金的软化温度，是一种比较理想的改善元素。2存在的问题与展望目前对铬锆铜合金体系的研究仍是热点，随着众多高新产业化应用的延伸得到越来越多的关注，对其使用场景要求更加复杂和苛刻，改性的呼声此起彼伏，但关于其基础领域研究仍存在很多值得深入研究的问题。成分含量是金属合金一切性能的基础，对于铬锆铜体系，众多研究中的 Cr、Zr 元素最佳成分含量及比例仍然不明确，现有研究多停留在工艺方法的探索，成分含量均出自生产厂家的生产和应用经验，并未从材料强化机理上深入研究最佳的 Cr、Zr 成分含量。对于 Cr、Zr 的作用机制和相互作用原理不清楚，Cr 和 Zr在该体系中的强化相组成、形态及其相转变过程的变化仍存在争议，各合金元素对体系的导电机制还需要进一步研究，使其兼顾高导和高强性能。铬锆铜体系是典型的时效强化型合金，热处理工艺对其综合性能影响较大。通过众多文献资料可以看出，仅靠热处理难以得到最佳的综合性能，常常要搭配适量的冷变形工艺以改性微观组织。对于不同形态的材料及工件，如何设计出最佳的匹配热处理+变形工艺，使其综合性能达到最优，应是每个材料工作者的关注点。另外，只有在铬锆铜最佳工艺下得到的性能基础上，添加合金元素进行改性的结果才更具有参考价值。添加微量合金元素对合金综合性能的改善非常有限，如何依据应用需求设计添加微量合金元素以改善铬锆铜体系的综合性能，是每位材料工作者梦寐以求的结果。而如何准确找到该合金体系本身的最佳性能，以获得添加不同微量合金元素对合金综合性能提升大小的基础数据库仍是难题，当前研究多倾向工艺结果，对于添加微量元素后的合金体系，很难找到恰当有效的研究手段以确定其作用机理。对于特殊使用情景下的铬锆铜合金体系，仍在不断的探索中，如何稳定制备出“双 70”合金（电导率（IACS）70%以上，强度 700 MPa 以上），甚至“双 80”合金（电导率（IACS）80%IACS 以上，强度 800 MPa 以上），是当前研究的核心目标。为了达到此目标，必须采用新的思路和工艺，如多元微合金组合体系、快速冷却技术实现细晶强化、复合材料技术等，才能实现对当前铬锆铜性能的突破。参考文献1谢明，张吉明，王松，等.冷变形与热处理对 Cu-Cr-Zr-Ag 合金组织与性能的影响J.贵金属，2014，35（1）：48-51.王元，等：合金元素对铬锆铜综合性能的影响研究（下转第 153 页）79窑窑2023 年第 9 期流失量相对较小，由此可见该区域岩体受采动影响相对较小，岩体内部裂隙发育小或不发育。因此，确定2 号钻孔裂隙高度为 28.8 m。通过对比钻孔 1 号、2 号注水试验发现，2 个钻孔裂隙高度在 2729 m 范围内，受钻孔施工参数、位置、记录数据准确度等影响，两次试验可能存在差异，所以确定 15102 工作面顶板裂隙高度为 29 m。4结论1）与传统方法不同，井下钻孔导水裂隙高度观测法主要对每段钻孔进行注水试验，通过观测注水区水流失量判断该区域岩体裂隙发育情况，该方法具有钻孔工程量小、施工费用低、简单易行、观测精度高、成果可靠等优点，是含水层下采煤导水裂隙带观测的有效方法。2）15102 工作面确定的导水裂隙带高度为 29 m，为正常开采条件下测得，其他工作面可参考使用。若遇断层、陷落柱等地质构造时，矿方仍需采取相关措施，在消除突水威胁后，方可进行采掘活动。参考文献1罗辉.基于 FLAC3D 煤层导水裂隙带高度研究J.煤，2022（10）：37-39.2邢茂林.侏罗系煤田土-风化带-基岩型顶板导水裂隙带高度预计J.煤炭技术，2022（9）：94-98.3张志伟.不同采厚下的导水裂隙带发育高度研究J.山西冶金，2022（5）：215-216.4赵德星.基于 El man 神经网络的导水裂隙带高度预测模型J.山西煤炭，2022（2）：8-14.5樊志刚.彬长文家坡矿 4 号煤层开采导水裂隙带动态发育高度研究J.内蒙古煤炭经济，2022（6）：1-4.（编辑：武倩倩）Determination of the Height of Water Flowing Fracture Zone in 15102 Working Face ofZhangshigou Coal MineJiao Aoran（Shanxi Coal Transportation and Marketing Group Zhangshigou Coal Industry Co.,Ltd.,Gaoping Shanxi048400,China）Abstract:In response to the technical difficulties of large drilling construction quantity,low measurement accuracy,and high engineeringcost when using traditional ground drilling method to determine the height of coal seam water conducting cracks in Zhangshigou Coal Mine,through technical research,the traditional method for measuring the height of water conducting cracks was optimized,and the observationmethod was proposed and applied in the 15102 working face.The practical application results show that compared with traditionalobservation methods,the use of observation instruments to determine the height of coal seam water conducting fracture zones has theadvantages of small drilling depth,high accuracy,and little impact from construction environment.The height of the water conductingfracture zone in the overlying strata of the 15102 working face was accurately measured to be 29 meters using this method,and significantapplication results were achieved.Key words:coal mine;water conducting fracture zone;observation method;application analysis2郁瑞平.高性能 Cu-Cr-Zr-Ag 合金组织性能研究D.北京：北京有色金属研究总院，2013.3龚留奎.Cu-Cr-Zr-Ti 合金微合金化元素作用及构效关系研究D.赣州：江西理工大学，2019.4刘勇，刘平，李伟，等.Cu-Cr-Zr-Y 合金时效析出行为研究J.功能材料，2005（3）：377-379.5王艳蕊，刘平，雷静果，等.稀土 Y 掺杂对 Cu-Cr-Zr 合金时效性能的影响J.铸造技术，2005（6）：486-488.6黄福祥，马莒生，耿志挺，等.La,Fe(或 Co)/Ti 对 Cu-Cr-Zr 合金时效特性的影响J.稀有金属材料与工程，2004（3）：267-270.（编辑：杨光辉）Study on the Effect of Alloying Elements on the Comprehensive Properties of ChromiumZirconium CopperWang Yuan1,Liang Xiangbo2（1.Xian Real Estate Development Group Co.,Ltd.,Xian Shaanxi 710001,China;2.Shaanxi Sirui NewMaterials Co.,Ltd.,Xian Shaanxi 710001,China）Abstract:This article elaborates on the improvement effect of common addition of microalloying elements on the performance of chromiumzirconium copper system,identifies the optimal direction of microalloying system to obtain the best comprehensive performance,and proposesthe current research problems through comparative analysis.It also considers the future process direction of chromium zirconium coppermaterials.Key words:alloy elements;comprehensive performance of chromium zirconium copper;influence（上接第 79 页）焦傲然：掌石沟煤矿 15102 工作面导水裂隙带高度的测定153窑窑