烘焙预处理对玉米秸秆气化产物特性的影响.pdf

烘焙预处理对玉米秸秆气化产物特性的影响薛俊杰1，徐嘉龙1，马中青1，张志霄2，胡艳军3，王树荣4(1.浙江农林大学化学与材料工程学院,浙江杭州311300；2.杭州电子科技大学机械工程学院,浙江杭州310018；3.浙江工业大学能源与动力工程研究所,浙江杭州310023；4.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要：我国生物质资源丰富，是一种清洁可再生的原料，通过生物质气化技术将其转化为可燃气，用于替代燃煤和天然气供热或发电，对我国实现“碳达峰”和“碳中和”的“双碳”目标具有重要意义。然而，生物质原料存在含水率高、含氧量高及热值低等缺点，导致气化可燃气存在热值低和焦油含量高的缺陷，使得利用农林废弃生物质“变废为宝”面临较大挑战。选取玉米秸秆为原料，首先采用程序控温管式炉对其进行烘焙预处理，并用元素分析、工业分析、X 射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析仪等仪器对其基本物理化学特性进行分析；其次，采用自制的小型固定床气化炉装置，研究烘焙预处理温度对玉米秸秆气化可燃气、炭和焦油产物产率和特性的影响。研究结果表明，随着烘焙温度的升高，玉米秸秆的 O 质量分数及挥发分明显降低，C 质量分数与固定碳显著增加，使得热值从 17.26MJ/kg 增加至 25.50MJ/kg；烘焙温度对气化产物的质量产率和特性也有显著的影响。随着烘焙温度的升高，可燃气的质量产率逐渐下降，H2的体积分数从13.85%大幅增加到 22.56%，可燃气的低位热值在烘焙温度为 220C 时达到最高值，为 9.36MJ/Nm3。较高的烘焙温度导致气化残炭的质量产率上升，并且气化残炭中的 C元素与固定碳增加，而挥发分与灰分减少，热值从 22.74MJ/kg 增加至 24.52MJ/kg。较高的烘焙温度使得焦油的质量产率从21.07%大幅下降至 12.67%，焦油组分主要由芳烃类、酚类及脂肪烃类组分构成，其中芳烃类物质与酚类物质的质量分数较高，随烘焙温度升高，芳烃类物质的质量分数先增加后减少，而酚类物质质量分数先减少后增加，其他脂肪烃物质质量分数变化规律不明显。因此，烘焙预处理可显著改善玉米秸秆的品质，进而提升气化可燃气的热值，降低焦油含量。关键词：玉米秸秆；烘焙预处理；气化；可燃气；生物质中图分类号：TK62文献标志码：A文章编号：02539993(2023)06234011Effect of torrefaction pretreatment on the properties ofgasified products from maize strawXUEJunjie1,XUJialong1,MAZhongqing1,ZHANGZhixiao2,HUYanjun3,WANGShurong4(1.College of Chemistry and Materials Engineering,Zhejiang A&F University,Hangzhou311300,China;2.School of Mechanical Engineering,Hang-zhou Dianzi University,Hangzhou310018,China;3.Institute of Thermal and Power Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310023,China;4.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou310027,China)Abstract:Lignocellulosicbiomassisacleanandrenewableenergysourceduetoitsabundance,widedistribution,and收稿日期：20230303修回日期：20230531责任编辑：钱小静DOI：10.13225/ki.jccs.BE23.0295基金项目：浙江省“领雁”研发攻关计划资助项目(2022C03092)；浙江省自然科学基金探索资助项目(LY21E060001)；浙江省属高校基本科研业务费专项资金资助项目(2020YQ006)作者简介：薛俊杰(1997)，男，四川成都人，硕士研究生。E-mail：通讯作者：马中青(1987)，男，浙江义乌人，副教授，博士生导师。E-mail：引用格式：薛俊杰，徐嘉龙，马中青，等.烘焙预处理对玉米秸秆气化产物特性的影响J.煤炭学报，2023，48(6)：23402350.XUEJunjie，XUJialong，MAZhongqing，etal.EffectoftorrefactionpretreatmentonthepropertiesofgasifiedproductsfrommaizestrawJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(6)：23402350.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023CO2neutrality.Biomassgasificationtechnologycanconvertthebiomassintoproducergaswhichcanbeusedascleanfuelsinboilerorengineforheatingandelectricitysupply.Itisofgreatimportanttoachievethegoalof“carbonneutrality”and“emissionpeak”inChina.However,thelignocellulosicbiomasshasthemajordrawbackofhighcontentofwater,highcontentofoxygenelement,andlowheatingvalue,resultinginalowergasificationefficiencyandhighercontentoftar.Torrefactionpretreatmentcaneffectivelyupgradebiomassintohigh-gradefuelswithalowercontentofoxygenele-mentandhigherenergydensity.First,thetorrefactionpretreatmentwasemployedtoimprovethequalityofmaizestrawatdifferenttorrefactiontemperatures(200,220,240,260,280and300).Thepropertiesoftherawandtorrefiedmaizestrawwasanalyzedbytheultimateanalysis,proximateanalysis,X-Raydiffractometer,Fouriertransforminfraredspectro-meter,andthermogravimetricanalyzer.Then,thetorrefiedmaizestrawwasgasifiedinahome-madesmall-scalefixed-bedgasificationreactor.Theeffectoftorrefactiontemperatureonthepropertiesofgasifiedproducts(producergas,char,andtar)wasinvestigated.Resultsshowedthatthecontentsofoxygenelementandvolatilesgraduallydecreasedwiththeincreaseoftorrefactiontemperaturefrom200to300,whilethecontentsofcarbonelementandfixedcarbonincreased,resultinginanincreaseofthecalorificvaluefrom17.26MJ/kgto25.50MJ/kg.Withtheincreaseoftorrefactiontemperat-ure,themassyieldofproducergasdecreased,whiletheH2contentinproducergasincreasedfrom13.85%to22.56%.Thehighestlower-heating-value(LHV)ofproducergaswas9.36MJ/Nm3,achievingatthetorrefactiontemperatureof220.Highertorrefactiontemperatureresultedinahighermassyieldofbio-char.Inaddition,thecontentsofcarbonelementandfixedcarbonincreasedwiththeincreaseoftorrefactiontemperature,whilethevolatilefractionandashdecreased,andthecalorificvalueincreasedfrom22.74MJ/kgto24.52MJ/kg.Highertorrefactiontemperatureresultedinalowermassyieldoftar.Thetarwasmainlycomposedofaromatics,phenols,andaliphatichydrocarbons,amongwhichtherelativecontentofaromaticsandphenolsismuchhigherthanthatofaliphatichydrocarbons.Withtheincreaseintorrefactiontemperature,thecontentofaromaticsfirstincreased,andthendecreased,whilethecontentofphenolsfirstdecreasedandthenin-creased.Therefore,thetorrefactionpretreatmentisawell-establishedapproachtoimprovethequalityofbiomassbyre-movingoxygenelement.Inaddition,thegasificationperformanceofbiomassisalsoimprovedaftertorrefactionpretreat-ment,resultinginanincreaseoftheLHVofproducergasandthereductionoftheyieldoftar.Key words:maizestraw；torrefactionpretreatment；gasification；producergas；biomass随着我国提出“碳达峰”和“碳中和”的“双碳”目标，为了加快构建清洁低碳的能源供应体系，亟需减少化石能源的消耗，提升可再生能源的供应比例，因此，开发先进的生物质能源清洁高效利用技术，对于缓解我国能源供需矛盾具有重要的意义1。我国生物质资源丰富，年可用资源量约为 34.94 亿 t，折合4.6 亿 t 标准煤，通过生物质气化技术将其转化为可燃气，用于替代燃煤和天然气供热或发电，是实现生物质资源化利用的重要途径2。在高温和限氧的环境下，生物质气化技术可将生物质转化为由 H2、CO、CH4等气体组分组成的可燃气，同时伴随着生物质炭和焦油 2 种副产物的生成3。然而，由于生物质原料自身存在含水量高、O/C 物质的量比高、能量密度低以及可磨性差等缺陷，导致可燃气存在热值低和焦油质量分数高等缺陷，较高的焦油质量分数极易堵塞管路，对设备产生腐蚀与污染，影响设备的正常工作4。因此，需要采用适当的预处理方法，减少生物质中氧的质量分数，提高能量密度，对于改善可燃气的品质至关重要。生物质烘焙预处理是指在 200300 内脱除水分和轻质挥发分的轻度预热解过程，通过烘焙预处理后的生物质，O/C 物质的量比大幅下降，能量密度大幅提升，可研磨性增强，热值显著增加5。SINGH 等6以木豆秸秆为原料在不同温度下进行了烘焙研究，发现烘焙温度从 225 升高至 275，O/C 物质的量比从 0.86 降低至 0.72，高位热值从 18.25MJ/kg 增加至20.92MJ/kg。CHEN 等7研究了烘焙预处理对木屑气化效果的影响，结果发现随着烘焙温度从 230 升高至 290，可燃气中 H2与 CO 体积分数分别从33.9%和 42.1%增加至 41.3%和 52.1%，而 CO2体积分数从 22.9%下降到 5.9%。KUO 等8采用下吸式固定床气化炉，研究了烘焙预处理对毛竹气化性能的影响，结果表明经过 250 烘焙预处理后，可燃气中CO 体积分数从 35.75%升高至 38.22%，CO2体积分数从 3.30%降低至 0.46%，低位热值约从 7.68MJ/Nm3升高至 7.81MJ/Nm3。TSALIDIS 等9研究了烘焙预处理对云杉气化可燃气中焦油的影响，发现经过 260烘焙预处理后的云杉相较于原始云杉，焦油质量分数第6期薛俊杰等：烘焙预处理对玉米秸秆气化产物特性的影响2341降低 30%，甲苯等单环烃类组分在可燃气中的质量浓度约从 2.5g/m3下降至 1.1g/m3，萘类等多环烃类组分的质量浓度约从 2.8g/m3下降至 2.4g/m3。目前，烘焙预处理对生物质气化的影响，主要集中于研究烘焙对可燃气特性的影响，然而对于烘焙预处理对气化可燃气、炭和焦油三相产物基本特性影响的研究较少。笔者选取玉米秸秆为原料，首先采用管式炉研究烘焙温度(200、220、240、260、280、300)对玉米秸秆元素分析、工业分析、热值、表面官能团、结晶度和热失重规律的影响，然后采用自制的小型固定床气化炉装置，研究烘焙预处理对气化可燃气、炭和焦油三相产物基本特性的影响。1实验1.1原料本实验选用河南省信阳市罗山县的玉米秸秆(MaizeStraw，MS)作为生物质原料，收集的玉米秸秆自然风干后，切断成长度约 2cm 的小段，经粉碎机粉碎、研磨、筛选出 40 目(0.425mm)粒径的粉末样品，并在 105 烘箱中干燥至绝干，之后装袋密封干燥保存，用于生物质烘焙和气化实验。1.2烘焙预处理实验如图 1 所示，采用单温区程序控温卧式管式炉(TL1200，南京博蕴通仪器科技有限公司)开展玉米秸秆烘焙预处理实验。称取 10g 玉米秸秆粉末，放置于石英坩埚中，然后将坩埚放置于石英管的中部位置。先用真空泵将石英管内的空气抽干排净，然后持续通入流量为 300mL/min 高纯氮气(99.999%)，待 10min左右炉内气流稳定后，设定温控仪表参数，使管式炉以 10/min 的升温速率升温至设定的目标烘焙温度(200、220、240、260、280 和 300)，保温30min。反应结束后，立即关闭加热电源，降温过程保持氮气的通入，待炉温降至室温后，打开管式炉收集烘焙后的固体产物并称重，计算固体产物质量产率。以 MS 代表未烘焙玉米秸秆原料，烘焙预处理后的样品依次编号命名为 TMS-200、TMS-220、TMS-240、TMS-260、TMS-280 和 TMS-300，用以表征分析及气化实验原料，TMS-200 代表玉米秸秆经 200 烘焙后的固体产物，其他温度烘焙后固体产物命名以此类推。烘焙后固体产物的质量产率和能量产率分别可根据式(1)、(2)进行计算：质量产率(%)=烘焙后固体产物质量(g)原料质量(g)100%(1)能量产率(%)=质量产率(%)烘焙后固体产物热值(MJ/kg)原料热值(MJ/kg)(2)00.0000.00质量流量控制器流量积算仪气体阀门无水乙醇真空泵温度控制系统石英管坩埚原料N2 00.0000.00图1烘焙预处理装置示意Fig.1Schematicdiagramofequipmentfortorrefaction1.3气化实验如图 2 所示，采用自制的小型固定床气化装置开展玉米秸秆气化实验，研究烘焙预处理对玉米秸秆气化可燃气、炭和焦油产物特性的影响。该套气化装置主要由固定床气化炉本体、载气供给系统、温控系统、供料系统、冷却水循环系统、焦油冷凝收集系统、气体净化收集系统 7 部分组成。固定床炉体总高度800mm，加热区长 200mm，采用电加热，最高温度可达1200，炉膛内部为石英反应管，有效外径为40mm，长度为 550mm；载气供给系统主要由高纯氮气钢瓶、高纯氧气钢瓶、质量流量控制器、流量积算仪及载气预混罐组成。通过质量流量控制器和流量积算仪控制氮气与氧气的流量，经预混罐混合均匀后进入气化炉进行气化反应；玉米秸秆原料及烘焙后固体产物采用自制的 316 不锈钢平纹编织网坩埚装填，耐高温且能保证物料不漏出；冷却水循环系统主要针对石英管2342煤炭学报2023年第48卷反应器顶部密封圈降温，防止密封圈因高温损坏导致漏气影响实验结果；焦油冷凝收集系统由冰盐浴槽和石英 U 型冷凝管组成，用于收集冷凝可挥发气体，得到气化液体产物；可燃气依次经过装有石英棉和变色硅胶的多孔洗气瓶，进行脱灰和脱水净化处理后，铝箔集气袋收集到过滤后的不可冷凝燃气产物。00.0000.0000.0000.0000.0000.00载气预混罐温度控制系统O2N2质量流量控制器水冷循环装置焦油冷凝收集装置流量积算仪集气袋石英棉变色硅胶原料炉钩图2固定床气化装置示意Fig.2Schematicdiagramoffixedbedgasificationunit每次气化实验消耗玉米秸秆原料 5g，气化温度和当量比固定为 900 和 0.05，使用高纯氮气与氧气的混合气体作为气化剂(21%O2+79%N2)，当量比(ER)是指生物质气化过程所消耗的空气量与其完全燃烧所需的理论的空气量之比，是气化过程的重要控制参数。单位质量原料消耗的气化剂体积(Vair)如式(3)所示，其中 为当量比，w(C)、w(H)、w(O)分别为样品中 C、H、O 质量分数(%)，根据 N2和 O2的配比分别调节 2 者的进气流量。每次实验取 5g 样品放于钢网坩埚中，使用炉钩悬挂于石英反应管顶部的冷却区，密封锁紧后通入预混的气化剂，至少保持 10min，排除此前石英反应管内的其他气体。接着打开气化炉加热装置，设定以 20/min 的升温速率加热至目标气化温度 900，停留约 10min 保证石英管反应器内温度与炉体热电偶温度一致，然后迅速通过炉钩将坩埚垂直稳定推至中部的反应区，同时连接好气袋，保持气化加热反应 20min。气化反应时间结束，立即关闭加热电源及切断氧气通入，继续保持氮气通入，将钢网坩埚拉至石英反应管的冷却区，待坩埚内样品冷却后取出得到气化残炭，称取质量，本文气化残炭编号依次命名为 MSC、TMSC-200、TMSC-220、TM-SC-240、TMSC-260、TMSC-280 和 TMSC-300。可燃气经5 冰盐浴的环境冷凝，所得焦油产物收集在冷凝管中，称取质量后低温保存，用于后期的气相色谱和质谱分析。铝箔集气袋收集到的可燃气，用于后期的气相色谱分析。炭和焦油的产率可通过式(4)、(5)进行计算，可燃气的产率通过差减法获得。Vair=22.410.21w(C)12+w(H)4w(O)32(3)气化残炭的产率(%)=气化残炭的质量(g)原料的质量(g)100%(4)焦油的产率(%)=焦油的质量(g)原料的质量(g)100%(5)1.4分析方法1.4.1气体产物分析采用气相色谱仪(GC9890B，南京仁华色谱科技应用开发公司)对可燃气的组分进行分析，采用PorapakQ 色谱柱，搭载 13X 分子筛，配置热导检测器(TCD)与氢火焰离子化检测器(FID)，柱箱温度为80，TCD 检测器温度为 95，FID 检测器氧化铝毛细管进样器温度为 150，FID 检测器温度为 260，程序升温设定初始时间为19min、升温速率为30/min、终止温度为 180、终止时间 5.67min，总计 28min。以高纯氩气(99.999%)为载气，CO2、H2、CH4、CO 和第6期薛俊杰等：烘焙预处理对玉米秸秆气化产物特性的影响2343C2C4等微量烃类气体分别采用 TCD 和 FID 检测器进行检测，分析计算出燃气中各气体组分质量分数。气化可燃气低位热值(QLHV)按照式(6)计算：QLHV=12.6(CO)+10.8(H2)+35.9(CH4)+66.5(CnHm)(6)(CO)(H2)(CH4)(CnHm)式中，QLHV为可燃气体的低位热值，MJ/Nm3；、分别为各气体组分的体积分数，%。1.4.2固体产物分析采用全自动元素分析仪(VarioELIII，德国Ele-mentary 公司)、箱式炉(KF1100，南京博蕴通仪器科技有限公司)和微机全自动量热仪(ZDHW-300A，鹤壁市科达仪器仪表有限公司)分别测定玉米秸秆原料、烘焙固体产物及气化固体炭产物的元素分析(C、H、O、N、S、O 元素采用差减法计算可得)、工业分析(参照 GB/T287312012固体生物质燃料工业分析方法)和高位热值(QHHV)(干基)。采用 X 射线衍射仪(XRD-6000，日本岛津公司)对玉米秸秆原料及烘焙固体产物的结晶度变化规律进行表征分析，称取 0.2g 样品粉末经过压片预处理后放入样品室，在 540内，以 3()/min 的速度连续扫描。纤维素的结晶度可根据式(7)进行计算，其中Icr为纤维素相对结晶度指数，I002为(002)面衍射角的极大强度，Iam为 2 接近 18的非晶区散射强度；采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700，美国尼高力公司)对玉米秸秆原料及烘焙固体产物的表面官能团变化规律进行表征分析，称取绝干样品粉末1mg与色谱纯KBr 按质量比 1200 充分研磨混合均匀后压片，将压片后的样品放入样品室，在 4000500cm1内扫描，分辨率为 2cm1，扫描次数为 32 次；采用热重分析仪(TG209F1Libra，德国耐驰公司)对玉米秸秆原料及烘焙固体产物的热失重规律进行分析，粉末样品以20/min 的升温速率在空气气氛下从 30 升温至950。Icr=I002IamI002100%(7)1.4.3液体产物分析采用气相色谱/质谱(7890B-5977B,美国 Agi-lent 公司)联用仪(GC/MS)对气化过程的液体产物组分进行测定，其中收集到的液体产物采用色谱级甲醇稀释至淡黄色后，经 0.45L 针式过滤器过滤后注入样品瓶中进行 GC/MS 分析。气质联用仪所用载气为高纯He(99.999%)，载气流量为 1mL/min，传输线和进样口温度均为300，色谱柱为HP-5MS 毛细管柱(30m0.25mm0.25m)，不分流。柱箱的升温程序为：首先在 40 柱温下保持 3min，然后以 4/min的升温速率升至 280，并保持 3min。质谱工作条件为70eV，质荷比(m/z)为 50400，离子源温度为230，四级杆温度 150，全扫描模式，溶剂延迟时间为 7.5min。根据 NIST 谱库并结合现有相关研究文献对液体产物进行组分鉴定和相对质量分数分析，用峰面积归一化法计算各组分的相对质量分数10。2实验结果与讨论2.1烘焙预处理对玉米秸秆基本理化特性的影响2.1.1烘焙温度对玉米秸秆表观形貌和基本特性的影响图 3(a)为玉米秸秆未烘焙原样及烘焙后固体产物的表观形貌，通过对比玉米秸秆在不同温度条件下的形貌变化发现：烘焙前与烘焙后的玉米秸秆固体产物表观形貌存在显著差异，随着烘焙温度的逐步增加，玉米秸秆的颜色逐渐加深，由浅黄色逐渐向卡其色、棕色和深棕色转变，最后变为接近于生物质炭的黑色，主要原因是炭化程度的加深。表 1 为不同烘焙温度条件下玉米秸秆的元素分析、工业分析、质量产率和能量产率。随着烘焙温度的升高，玉米秸秆的质量产率从 93.76%减少至 41.93%，能量产率从 96.80%减少至 61.95%，主要原因是更高的烘焙温度条件下，半纤维素和纤维素的降解程度越高11。元素分析结果表明，随着烘焙温度的升高，烘焙固体产物中 C 质量分数从 45.38%增加至 65.82%，而 H 与 O 的质量分数分别从 6.25%与 43.77%减少至 4.70%与 19.74%，导致 H/C 与 O/C 物质的量比分别从 1.65 与 0.72 减少至0.86 与 0.22。图 3(b)为 VanKrevelen 图，由图 3(b)可知，随着烘焙温度的升高，烘焙固体产物位置逐渐向左下方移动，烘焙固体产物 H/C 与 O/C 物质的量比逐渐接近煤炭，这主要是因为玉米秸秆随烘焙温度的升高发生愈加剧烈的脱羧与脱水反应，去除了玉米秸秆中较大部分 O 与水分12，因此使得玉米秸秆的高位热值由 17.26MJ/kg 增加到了 25.50MJ/kg，显著改善了生物质品质。由工业分析结果可知，随着烘焙温度的升高，挥发分从 81.26%减少至 38.87%，而灰分与固定碳分别从 3.70%与 15.04%增加至 8.37%与 52.76%，这主要归因于烘焙过程中半纤维素、纤维素和木质素发生不同程度的热降解，使得烘焙玉米秸秆样品中挥发分被大量脱除而灰分留在固体产物中，致使玉米秸秆固体产物的灰分随烘焙程度的加深而增加，另外由于木质素的降解，容易产生积碳，因此也导致固定碳增加。2.1.2烘焙温度对玉米秸秆结晶度和官能团的影响图 4(a)为不同烘焙温度下玉米秸秆的X 射线衍2344煤炭学报2023年第48卷射谱图。由图 4(a)可知，在 16和 22处存在 2 个清晰的衍射峰，分别对应晶体晶面的(101)与(002)，代表纤维素 I(三斜晶系)和纤维素 I(单斜晶系)的典型晶体结构。与玉米秸秆原料对比(Icr=48.18%)，200 烘焙后的玉米秸秆的结晶度明显增加，增加至 58.46%，主要原因是半纤维素在此温度下已发生裂解，质量分数减少，导致纤维素的质量分数相对增加，部分无定形纤维素向更高结晶度重排13。而随着烘焙温度从200 升高到 300，发现烘焙固体产物的结晶度指数从 58.46%显著降低到 13.16%，纤维素 I(三斜晶系)和纤维素 I(单斜晶系)衍射峰的强度逐渐降低，尖锐的衍射峰逐渐转化为宽缓的弥散峰，该结果表明纤维素在较高烘焙温度下发生了热降解，纤维素的结晶区被严重破坏14。MSTMS-260TMS-280TMS-300TMS-200TMS-220TMS-240(a)表观形貌(b)Van Krevelen 图00.10.20.30.40.50.60.70.80.20.40.60.81.01.21.41.61.8拟合线MSTMS-200TMS-220TMS-240TMS-260TMS-280TMS-300O/C 物质的量比H/C 物质的量比无烟煤煤炭褐煤泥炭y=1.53x+0.52R2=0.995图3烘焙温度对玉米秸秆的表观形貌和 VanKrevelen 的影响Fig.3EffectoftorrefactiontemperatureonsurfacemorphologyandVanKrevelen表 1 烘焙温度对玉米秸秆元素分析、工业分析、质量产率和能量产率的影响Table 1 Effect of torrefaction temperature on ultimate analysis,proximate analysis,mass yield and energy density of maize straw样品元素分析/%物质的量比工业分析/%高位热值/(MJkg1)质量产率/%能量产率/%CdafHdafNdafSdafOdaf*H/CO/CVdAdFCdMS45.386.250.670.2343.771.650.7281.263.7015.0417.26100100TMS-20047.236.040.740.0242.151.530.6778.273.8217.9117.8293.7696.80TMS-22048.685.920.790.0140.681.460.6376.163.9219.9218.3588.2093.79TMS-24051.185.800.920.0237.661.360.5572.024.4223.5619.4779.6189.79TMS-26052.555.700.930.0236.181.300.5267.554.6227.8320.0164.5174.79TMS-28057.695.401.090.0230.381.120.3960.175.4234.4122.1752.3867.30TMS-30065.824.701.370.0019.740.860.2238.878.3752.7625.5041.9361.95注：*氧的质量分数w(O)=100%w(C)w(H)w(N)(S)w(Ash)，下同。5101520253035402/()MS Icr=48.18%TMS-200 Icr=58.46%TMS-220 Icr=50.82%TMS-240 Icr=45.99%TMS-260 Icr=35.52%TMS-300 Icr=13.16%TMS-280 Icr=29.78%16 纤维素 I22 纤维素 I(a)X 射线衍射谱图3 5003 000 2 0001 5001 000500波数/cm1OHCHCCCO/CH4 000(b)红外光谱谱图MSTMS-200TMS-220TMS-240TMS-260TMS-280TMS-300CO图4不同烘焙温度下玉米秸秆 X 射线衍射谱图和红外光谱谱图Fig.4XRDandFT-IRanalysisofmaizestrawatdifferenttorrefactiontemperatures第6期薛俊杰等：烘焙预处理对玉米秸秆气化产物特性的影响2345图 4(b)为不同烘焙温度下玉米秸秆的红外光谱谱图。由图 4(b)可知，烘焙前后玉米秸秆含有许多含氧、含氢及含碳有机官能团，主要表现为 5 个显著的特征吸收峰。随着烘焙温度从 200 升高到 300，烘焙后玉米秸秆各个特征吸收峰的峰强度均有一定程度的减弱。3460cm1处为半纤维素和纤维素中羟基/羧基中缔合的羟基(OH)伸缩振动吸收峰，随着烘焙温度的升高，羟基的吸收峰强度逐渐降低，表明烘焙促进了半纤维素、纤维素和木质素的脱水反应进行，羟基逐渐断裂消除15。2842cm1处为脂肪烃或环烷烃的甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的碳氢键(CH)伸缩振动吸收峰，峰强度随烘焙温度的升高逐渐减弱，归因于半纤维素与纤维素发生脱甲基及亚甲基反应生成 CH4、C2H6及 C2H4等各种烃类气体16。1778cm1处为半纤维素与纤维素中的羧基与羰基的羰基(C=O)的伸缩振动峰，随着烘焙温度的升高，羰基吸收峰强度明显减弱，表明烘焙促进了玉米秸秆发生脱羰基和脱羧基反应，导致 C=O 基团断裂脱落生成 CO 和 CO2等小分子气体17。16901450cm1处为木质素苯环骨架中碳碳双键(C=C)的伸缩振动峰，其吸收峰强度在烘焙温度高于 280 时发生显著减弱，说明 C=C 键结构稳定，温度较高时木质素才容易发生裂解18。14751000cm1处主要为醚和酚的碳氧键(CO)和碳氢键(CH)的伸缩振动峰，随着烘焙温度的升高，其吸收峰强度逐渐减弱，这表明这些基团受温度影响逐渐发生断裂19。2.1.3烘焙温度对玉米秸秆热失重规律的影响图 5 为不同烘焙温度下的玉米秸秆在空气气氛下反应所得的 TG 和 DTG 曲线。由图 5(a)可知，玉米秸秆原料及烘焙固体产物在空气中进行的热反应过程较为剧烈，挥发分析出速率高，最终样品残留量均低于 10%，甚至玉米秸秆原料残留质量分数仅为0.86%。而随着烘焙温度从 200 升高至 300，玉米秸秆热解的残留质量分数从 0.86%上升至 7.36%，因为随着烘焙温度的升高，玉米秸秆中挥发分下降，随后热解过程可降解物质下降，导致最终残留物质量增加。由图 5(b)可知，不同烘焙温度下的玉米秸秆热解过程主要分为 4 个阶段：水分蒸发干燥阶段、脱挥发分阶段、固定碳燃烧阶段以及残余物炭化阶段20。在水蒸发干燥阶段，30150 内出现一个较小的失重峰，主要来自组分水的受热蒸发脱除。在脱挥发分阶段，当热解温度在 200400 时，并未发现明显的半纤维素肩峰，可能已被纤维素主热解覆盖，析出的大量挥发分剧烈燃烧，导致出现严重质量损失，在 300左右处产生了一个较大的失重峰。随着烘焙温度升高到 200，纤维素失重尖峰处的最大质量变化速率从 13.41%/min 增加至最大值 14.36%/min，主要归因于热稳定性较低的半纤维素已在烘焙过程中被分解，使得纤维素质量分数相对增加与纤维素不耐热官能团消除21。随着烘焙温度继续升高到 280，纤维素失重尖峰处的质量变化速率下降至 10.42%/min，因为纤维素在烘焙过程中也发生了分解，导致结构氢键断裂，因此该处质量变化速率降低。当烘焙温度进一步升至300 以后，纤维素葡聚糖单元大量分解，导致DTG 曲线中纤维素的失重尖峰消失，木质素成为主要热解物质。由 DTG 曲线观察知，随着热解温度上升至 400 以后是固定碳燃烧阶段，出现第 3 个质量变化速率峰，这个峰主要是由木质素的失重形成的，因为空气气氛中存在的氧气会引起木质素热解产物焦炭的氧化燃烧，放出的热量会加快木质素的裂解，更多热解产物燃烧失重，因此出现反应速率峰值22。此外，木质素质量变化速率随着烘焙温度的升高而增加，从玉米秸秆原料的 5.66%/min 增加至 DT-300 样的9.11%/min，最大失重峰向高温区有所偏移，主要原因100200300400500600700800020406080100TMS-300TMS-280TMS-260TMS-240TMS-220TMS-200MS温度/100200300400500600700800温度/(a)TG 曲线(b)DTG 曲线4.16%7.36%5.59%2.75%3.86%1.54%0.86%1614121086420质量变化速率/(%min1)质量分数/%13.55%/min14.36%/min13.34%/min10.82%/min13.41%/min10.42%/min6.90%/min5.95%/min9.11%/min7.12%/min7.56%/min8.06%/min5.66%/min图5空气气氛条件下的玉米秸秆原料及其烘焙产物的 TG 和DTG 曲线Fig.5TGandDTGcurvesoftherawandtorrefiedmaizestrawundertheairatmosphere2346煤炭学报2023年第48卷是木质素质量分数随烘焙程度的加深，质量分数持续相对增加，苯丙烷基结构单元进一步聚合，从而导致其质量损失温度范围较大，该阶段失重速率增大。温度升高至 550 以后，进入最后的残余物炭化阶段，未反应完全的木质素残余物慢速降解生成焦炭与灰分，DTG 曲线趋于平缓23。2.2烘焙温度对玉米秸秆气化的影响2.2.1烘焙温度对气化产物质量产率的影响图 6 为烘焙温度对气化产物质量产率的影响。由图 6 可知，对于未烘焙的玉米秸秆原料，气化固体、液 体 和 气 体 三 相 产 物 质 量 产 率 分 别 为 19.20%、21.07%和 59.73%。随着烘焙温度从 200 升高至300 后，烘焙样气化产生的固体产物的质量产率从23.01%逐渐增加至 58.06%，而液体和气体产物的质量产率分别从 19.16%和 57.83%逐渐降低至 12.67%和 29.26