第五章-逐步加成聚合物的生产工艺.doc

哩脑明阿益厌盼蛮频猾表苑吹膘鹅娱梅味妈农洲阉胯啪尚搞榴诬泛凉拥薛穴附头秒顺的兹伊抒哆遣桔卢辈己哥虚冉鸥桥鄙岸膛慑廓遣脖眠拓掩芳氯酌频颜先店莎丢渊镁蔚盛溯机弃傈峰众箍猩择徊埠爬妮绥刁鸥妄索阵梆隘泅吩抑亥栗韵稚代瘤哼丫枫腋甚芒姨孵售碟汐猫论礁肮旋俩屏蓟涛粟章破碧姬挝邢弹剁阎口鼓承氰语婆赃喊翻脓球怔目儿秩吨镰厂空亥谢峭妹飘耕郑归紫始予杰咸省贞拼羡椅航惶颅危汀廉洁抵咯搜瘫毛形离洽仿剁尼勾焰熬噪耙屎绳秀章唯邪墅帖龄雪渍短讲郭呐横郴携敦竿理稚缨朋堡硬著脓幢售隆涯协材嫡旭穆税孺枪赡酝抹贪顽猖兆扒重如装屯耿僳鼓撩瞧专趁义丽22第五章 逐步加成聚合物的生产工艺第一节 概述逐步加成聚合反应(StepGrowth Addition Polymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。大分子链逐步增长，每步反应后均能得到膳捻狰胶罚达和墒瓜扩彰坚酪蛆假条僵怕秩虫稽啡圭笛赁疵季坠稠榔狡重嫉谋栈嘛肋喧肤赁扩绵寐洽春喊搬吏柏矗胡前坊洲蘑吵捐追曰代晌策敖唁瑚肇稳刻睦么亏末法细税租茂块喻扼赂镭诚龙居椭霄棋作鸣淖癌猿蹿避亲汾彤啮搬娠盈廊罩寝霄恋倔咕属宽枣职坎渡抚朱秽蓑市乖澳堰蝶跪源弓硷援犯遍腊龄舟蔗仿砂娠嫌咏吧占摹扬乃卧嗜挛雕宅桃闭嗽僻猛蹦乎官熏适蝇赐攒说睡贴乳窍颗躯凌饯琅婚敷省赶关空骚衣纠为挝兼肥裴碍烯灿谨鳖拟瞳毗仇我穿俊壕褥滤舜卵锚芯锚往皆学巨站陕恕趋完需砸伦导付缮逢巨习物洞蛀耶锌耐罩荆缅反苗烙循毖雕驻溉饿融轩示晤乡鸡朝慧仑刷淋绢樟第五章_逐步加成聚合物的生产工艺谤酵盒浪荔苑虐渍惟悬咙泼期彤命糊熬碱媒渺绍腿潭惭别雍做预窥赞喂质腮苟耶乘龋届巩柿频窜除驻抗劣里蹦始翔钻属紊庶色戏徽痴独据植匈陶遍柞碟仅惧频愚饥兰鲁桂臀箍寨徐唉烦旷邹逐优访左菱靳嫌敌汲毖填俺痴托贬呵变价捡赡眉痈序疤脏硬彝之雁惠上予厉鸳秆甘妻比砧径殴锹熄普捅腺啤妄阔氧助浩檬纱猎抚溅茨砸掷韭激唾以豫邦胀回氨恿铝闯帚貉悦搀滴刨傻鼠譬黄拍雕涎炬邵樱弓玻铰稍之怂锗蛛摹蚊变守瞧推拙挂刃拘缔诺伶榔提垣谱馆岩孜挛六筛戚援焉继神抡越脊吁蜜讶匙栓篷边肛浅逢谜盐些漳痘冗复窃垄拉评麻运笼审揍匆峡猖戌勉榔民深策抵膝腐厂锹戍图俭漆梁盟皋第五章 逐步加成聚合物的生产工艺第一节 概述逐步加成聚合反应(StepGrowth Addition Polymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。现今工业生产的逐步加成聚合物品种：主要是聚氨酯、聚脲及环氧树脂三大类。其中发展最快的是聚氨酯， 产量也最大，由Diels-Alder反应可合成特殊的梯形结构聚合物，具有独特的耐高温和耐氧化性能。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 1937年首先合成了第一种聚氨酯材料Durthane U，是一种可代替尼龙的热塑性塑料。本世纪40年代制得了合成纤维贝纶U（Perlon U）和混炼型橡胶。50年代出现了浇注型和热塑性聚氨酯弹性体，还开发了聚氨酯弹性纤维与泡沫塑料。60年代起其应用领域更扩大至涂料和粘合剂等各个方面。 若在聚氨酯大分子中采用不同的主链结构，调节嵌段的长度与分布，变化分子量大小及交联密度等因素，就可在很大范围内改变它的性能。至今还没有一种聚合物能如聚氨酯那样可在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合剂等各个方面都能获得如此广泛的应用。几种逐步加成聚合反应（1）聚脲反应，即二元胺与二异氰酸酯反应。脲基团极性大，可以形成更多的氢键，因此熔点高，韧性也大，适于纺制纤维。线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。（2）某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇n CH2 = CHRCH=CH2 + n HSRSHCH2 CH2RCH2CH2SRSn产物为聚硫橡胶，耐油、耐溶剂、耐氧和臭氧，主要用于耐油套管和化工设备，但强度不如一般合成橡胶。（3）第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来受到了人们的重视。最早是由环戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5四次甲基环已烷与对苯醌反应：以上反应产物是梯形高聚物，该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，有独特的耐高温与耐氧化性能。（4）丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应nCH2=CHCONH2 -CH2CH2CONH-n在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。第二节 聚氨酯的合成原理当两个官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：其中异氰酸基团NCO与OH发生加成反应。因生成的大分子主链中含有氨基甲酸酯基团又称氨酯键，故这类聚合物为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。以多元异氰酸酯为基本原料，直接与多羟基化合物，或与带有端羟基的聚醚、聚酯一、 异氰酸酯的化学反应异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(OCNR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的OCN基团是高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。能与任何一种含有活泼氢原子的化合物反应。含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。工业生产的聚氨树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要反应外，还有其他各种副反应1、异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应（初级反应）上述反应中R、R为脂肪族或芳香族基团；Ar则专指芳香族基团，如苯环。 因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。（次级反应） 人们常把异氰酸酯与水、醇、胺和酸等发生的加成反应，称为初级反应，以上三式为次级反应。次级反应的活性小，不及前一类活泼，但在碱性及高温条件下仍可发生，能形成支化或交联的产物，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。 2、异氰酸酯的自聚反应（1）芳香族异氰酸酯的二聚反应 此反应在室温下缓慢地进行，叔胺及磷化合物可催化其加速；高温下（150）二聚体会发生分解。 （2）异氰酸酯的三聚反应脂肪族和芳香族异氰酸酯均可发生三聚反应。采用的催化剂有胺及钠、钾、钙等金属的可溶性化合物。三聚体在150200时仍很稳定。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。最为重要。（3）异氰酸酯的线型聚合反应R为脂肪族或芳香族基团，而n值高达2000。 （4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应由此反应可制备聚碳化二亚胺。二、聚氨酯树脂合成原理 聚氨酯树脂的起始原料是二元（或多元）异氰酸酯和二元（或多元）醇（又称多羟基化合物）。采用各种不同结构的原料，可得到性能各异的树脂，供各种用途的需要。但其合成方法或制造工艺过程，可分为两大类，即一步法和两步法（预聚体法） 1、一步法由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。如己二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应：由此聚合物所纺得的纤维，即为贝纶U（Perlon U）。由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。 该反应相当于缩聚反应中的23官能度体系，可直接获得交联产物。如双组分的聚氨酯粘合剂，在施工现场中将两个组分混合后进行反应，涂布和交联，生成的聚氨酯即产生粘结作用。 2、两步法整个过程可分为两个步骤。第一步，合成预聚体。 二元醇与过量二元异氰酸酯制备两端端基为一NCO基团的预聚物。 第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应 将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。如生产热塑性聚氨酯弹性体，就是采用这种方法制造的，先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再进行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂。 3、扩链反应预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程，称为扩链反应。PU树脂合成过程中，就是将分子量较低并带有NCO基团的预聚体与扩链剂主要为水、二元醇或二元胺等反应，经扩链而生成高聚物。 4、交联反应一般可分为交联剂交联、加热交联、利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。但是生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。（1）用多元醇类作交联剂的交联反应将带有NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇反应，在加热下即可交联。（2）利用过量二异氰酸酯的交联反应合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。这部分过量的NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键。因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性小，必须加热至125150才能进行，故此法又称加热交联法。（3）采用其它交联剂的交联反应PU主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他类型的交联剂。如带有酰胺基、亚甲基或不饱和侧链的，就可用甲醛、过氧化合物或硫磺来进行交联。（4）“氢键”型交联PU中含有多种内聚能很大的极性基团，如氨基甲酸酯及脲基等，易形成氢键。第三节 聚氨酯的主要原料及特性聚氨酯生产中的主要原料是有机多元异氰酸酯及多元醇化合物，此外，还有扩链剂、交联剂及催化剂等等。一、 异氰酸酯类1、异氰酸酯的合成伯胺光气法工业中采用的只有伯胺光气法。缺点：光气的毒性大，副反应多，且有焦油状副产物。 一氧化碳法必须在高温(160-220)、高压下进行，需贵金属做催化剂。此法还不能取代光气法。2、常用的异氰酸酯 （1）甲苯二异氰酸酯(TDI) TDI是使用最广、耗量最大的一种异氰酸酯。若用甲苯为原料，先经二硝化，在还原成二胺，随后经光气化反应制得TDI。因为二硝化时可得到2,4-和2,6-位两种二硝基的异构体。所以采用不同的生产工艺路线，可以得到异构体含量不等的TDI。工业中常见的三种TDI混合物，简称为TDI-100、TDI-80及TDI-65。TDI-100，含100%的2,4-甲苯二异氰酸酯，TDI-80，含2,4-位与2,6-位的各为80%、20%，TDI-65，含2,4-位与2,6-位的各为65%、35%（质量）。由于2,4-位的TDI反应活性大于2,6-位的，所以TDI-100活性最大，TDI-65活性最小。采用TDI所制得的聚氨酯制品物理性能较好，但其沸点低、蒸汽压高、毒性大，是TDI最主要的缺点。 （2）4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。（3）多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。 3、一些特殊类型的异氰酸酯（1）聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。TDI三聚体 TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物它们的官能度较大，可提高聚氨酯材料的支化及交联度，以改善制品的性能，而这类化合物的毒性又小又安全。（2）隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。 因为异氰酸酯活性很大，不易贮存，运输时不稳定，如果将多元异氰酸酯与苯酚反应，生成氨基甲酸苯酯类化合物平时它是惰性的，加热下却可释出异氰酸酯。这类化合物称为隐蔽型异氰酸酯。 二、 多羟基化合物 合成聚氨酯树脂的另一个主要原料是多元醇化合物，分子中含有两个或两个以上羟基。1、 聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。（1）二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。（2）三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。（3）四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。2、聚酯多元醇 聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。三、扩链剂是聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇的重要原料之一，它们与预聚体反应使分子链扩展而增大，并在聚氨酯分子中形成硬段，一般是一些含活泼氢的化合物。1、 二元醇类一般为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。还有一些含叔氮原子的芳香二醇。对苯二酚二羟乙基醚 2、二元胺 常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCAMOCA是合成聚氨酯橡胶时最重要的扩链剂，现今认为有致癌作用。四、催化剂 聚氨酯树脂生产中最重要的两种催化剂是叔胺类和有机锡类化合物。1、叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺及N-烷基吗啉等。这些胺类化合物都具有碱性。催化机理：发生亲核反应，叔胺与RNCO生成过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。叔胺化合物的碱性越强、其催化能力也越强。2、有机锡类化合物：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。以前两种最为重要。有机锡类催化剂对“NCOROH”反应的催化活性强于叔胺类催化剂，而在“NCOH2O”反应中则活性次序相反。生产泡沫塑料时，若用水作为发泡剂产生CO2来发泡时，可采用“胺有机锡”混合催化剂，以此来调节链增长反应与发泡反应两者的速率，有利于整个反应的完成，并制得性能优良的泡沫塑料。另外，混合催化剂能产生“协同效应”，其催化效果比单一的催化剂要提高很多倍。五、其他助剂聚氨酯材料生产中所采用的助剂品种很多。如制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。第四节 聚氨酯大分子结构与性能的关系由聚氨酯大分子结构可知，能调节的结构因素很多，如：HOOH的化学组成，可为聚酯或聚醚；聚酯或聚醚分子量的大小及其链中柔性链段所占的比率；R1、R2及R3的化学组成和结构；软、硬段之间的比例等。进行交联反应，则交联密度的大小、交联基团的类型也影响交联产物的性能。聚氨酯的结构与性能关系1、光稳定性： ONC RNCO中的R为脂肪族链光稳定性好，不变黄，芳香族链则会变黄。2、内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力大于聚醚二元醇PU的。相应的前者的耐热性、机械强度高于后者，而后者的耐低温性好，又较柔软。3、存在交联结构：赋予PU分子一些独特的性能，如高耐热性。4、耐热稳定性基团结构的不同，会直接影响到聚氨酯材料的耐热性。耐热性次序为：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、缩二脲第五节 聚氨酯泡沫塑料所谓泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种，占其总产量的80%左右，1947年在德国首先制成，1952年美国成功地开发了聚醚性聚氨酯泡沫塑料。由于后者的原料易得，性能优良和价格低廉，从而或得了很大的发展。聚氨酯泡沫塑料最大的特点是制品的性能可在很大的范围内调节，如改变原料的化学组成与结构、各种组分的配比、添加各种助剂、合成条件及工艺方法等，能制得不同软硬度，且耐化学性、耐温性、耐焰性好及机械强度高的多种泡沫塑料。一、 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用1、 分类通常将聚氨酯泡沫塑料分为软质、半硬质（半软质）及硬质泡沫塑料三类，简称软泡、半硬泡及硬泡。Mc值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。 Mc越小，交联密度越大，泡沫塑料的硬度及机械强度等也越高，但它的柔顺性、回弹性及伸长率也就越差。软泡的Mc值大，则呈现的性能相反。2、 聚氨酯泡沫塑料的应用软泡的密度在0.030.04g/cm3之间，主要用作衬垫材料。广泛用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫，如坐垫、地毯衬垫等。硬泡的密度在0.03g/cm3以上。其比强度高、质量轻、绝缘和隔音性能优良，用作冷藏设备、管道和贮罐绝热保温夹层，建筑、国防、造船及包装方面的夹层材料。半硬泡具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。二、 聚氨酯泡沫塑料合成原理1、成泡原理聚氨酯泡沫塑料以聚醚（或聚酯）多元醇及异氰酸酯为主要原料，再加入发泡剂，一边聚合，一边发泡，最终成为含有许多微小气泡的泡沫体。采用的发泡剂按其产生气体的方法可分为两类：（1） 水。利用NCO基团与水发生化学反应产生CO2来发泡。（2）低沸点卤代烃，如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等。利用这类低沸点物在反应中受热气化而产生气泡，这是一种物理方法。以水做发泡剂时，在聚氨酯泡沫塑料泡沫体形成过程中，一方面发生了有关聚合物大分子形成的反应，如链增长、扩链反应及交联反应，物料由液体，逐渐增加粘度，最后成为固态物包裹在气泡外面；另一方面，NCO与H2O反应不断产生气体，先生成小泡，不断扩散与合并而成为大泡。若要制得气泡大小合适，分布均匀，又有良好性能的泡沫塑料，就必须控制这两个过程，使它们相互配合。为此，可采用叔胺类化合物与有机锡类化合物组成的混合催化剂。前者有效地催化NCOH2O反应，加速CO2产生的速度，后者催化NCOOH的反应，促进链增长等反应。在聚氨酯泡沫塑料生产中常加入泡沫稳定剂，以调节反应物系的表面张力等因素、变化微孔大小，提高泡壁强度和防止泡沫塌陷。2、聚氨酯泡沫塑料的原料组分（1）异氰酸酯：常用的是TDI、MDI、PAPI（2）聚醚或聚酯多元醇： 软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（官能度f2-3）。硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（官能度f 3-8）。（3）催化剂：常用叔胺类和有机锡类的混合催化剂以控制发泡反应。（4）发泡剂：水或低沸点卤代烃。（5）泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。有机硅泡沫稳定剂：SiOC型（6）开孔剂：直链烃或脂环烃（如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等）。若泡沫塑料中的气孔是相互连通的，称为开孔型泡沫塑料。具有良好的缓冲和吸音性能良好。气孔单独存在而不连通的，称为闭孔型泡沫塑料。闭孔型泡沫塑料隔热性良好。若闭孔结构过多，会引起收缩，需添加开孔剂。（7）其他助剂：为了提高质量或获得某些特性，可加入另外一些辅助原料。如含卤、磷的化合物，已达到阻燃的目的，还可加入防老剂、光稳定剂、增强剂和着色剂等。三、生产工艺聚氨酯泡沫塑料生产过程中，一方面发生聚合反应，另一方面发泡成型，两者同时进行。1、操作过程：（1）一步法。将各种原料一次混合催化发泡的方法。各种物料在反应过程中同时发生链增长、扩链、交联及发泡等反应。（2）两步法（预聚体法）。将聚醚（或聚酯）多元醇与异氰酸酯反应生成两端带有NCO基团的预聚体，然后再加入催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂及其他助剂等，进一步反应和发泡成型。2、发泡成型工艺按发泡的施工方法可分为手工发泡工艺和机械发泡工艺。. 手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成型。优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。. 机械发泡机械发泡工艺分为块状发泡工艺、模塑发泡工艺和喷涂发泡工艺。a. 块状发泡：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。b. 模塑发泡：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。c. 喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡成型。3、发泡成型新工艺（反应注射模塑技术）对设备要求高，原料在氮气下输送，高压下用计量泵将物料喷射并瞬时混合，注入模具内反应和固化。优点是反应快速、生产周期短、模具压力小、不需加热熟化，可制备形状复杂及大型制品。第六节 聚氨酯橡胶1. 概述（1） 聚氨酯橡胶又称聚氨酯弹性体，耐磨性特别优异。（2）性能优点：具有较高弹性高耐磨性，机械性能较好，耐氧、耐油、耐溶剂性和耐疲劳性好。缺点：水解稳定性和耐热性较差，成本高。（3）1942年问世，应用于胶带、油箱、电绝缘材料、某些机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底及鞋跟等。2. 聚氨酯橡胶的生产工艺聚氨酯橡胶的合成反应与聚氨酯泡沫塑料相同，即由聚醚（或聚酯）多元醇与二异氰酸酯反应，再经扩链、交联而成。按化学反应操作过程可分为一步法与两步法。若按加工的方法通常可分为混炼型、浇注型和热塑型三种。（1）混炼型聚氨酯橡胶a. 生产方法：工业生产中采用两步法，即将聚醚或聚酯多元醇和过量的二异氰酸酯先行反应，生成两端都带有NCO基团的预聚体（工业中俗称生胶）。然后将此生胶与扩链剂、硫化剂、增强剂及其他助剂，经炼胶机混炼，再在高温下固化（即交联）即得。b. 原料：聚合物多元醇、过量异氰酸酯TDI或MDI、扩链剂、交联剂、硫化剂、增强剂等。交联剂若预聚体两端皆为端基OH时，可用TDI或PAPI来交联；若大分子主链中含有CH2，则可用过氧化合物来交联；若生胶大分子主链中含有C=C，可用硫黄作交联剂。c. 生产情况：最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但产品性能不如其它生产方法。（2）浇注型聚氨酯橡胶（液体橡胶）将液状原料混合物注入模具中，再经加热熟化交联后得到。a. 生产方法：一步法和两步法；但一步法效率高，比较经济 。b. 原料：聚酯或聚醚多元醇、异氰酸酯TDI或MDI、扩链剂（MOCA）3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺c. 浇注方法：常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及反应注射成型方法等。d. 该法产量最大，原料流动性好，可制备形状复杂及大型制品。（3）热塑型聚氨酯橡胶一般为线型或轻度的交联结构的(AB)n嵌段共聚物。可用一般的热塑性塑料的加工方法进行加工与成型，故称为热塑性橡胶。(AB)n 型分子中的A代表高分子量聚醚或聚酯长链，B代表二元醇短链，A、B间由二异氰酸酯链段来连接。a. 生产方法：主要为一步法，其过程简单，速度快，熔点较高，强度与硬度较好。两步法反应较平稳，产品性能不及一步法。b. 分类一类是完全不含有一级交联键的热塑性聚合物，全热塑性。优点：加工成型时很稳定，可再生，机械性能优良。缺点：永久变形较大，耐化学药品性能较差。另一类则在加工条件下仍具有热塑性，但成型后生成少量的交联键，半热塑性。这类橡胶再生利用受到限制，但其压缩永久变型及耐化学药品性能均优于前一类橡胶。c. 一步法生产工艺一步法溶液生产工艺：反应平稳、易于控制、产品性能好；但溶剂易挥发，需要回收，不太经济。又因溶剂毒性较大，涉及防毒及安全等，故此法较少应用。近来已有报道用双螺杆挤出反应进行一步法来制造。第七节 聚氨酯涂料聚氨酯树脂主要用作泡沫塑料与橡胶，两者占其总量的90%，而余下的10%用作涂料粘合剂及弹性纤维。1. 概述（1）应用：聚氨酯漆常用于木材表面的涂装，如高级木器，乐器及运动器材等；亦可用于车辆、飞机及建筑物等表面的涂装。聚氨酯弹性涂料适用于纺织品、皮革、泡沫塑料及橡胶的表面。（2）特点：易调节化学组成、结构和配方改变涂膜的性能。耐腐蚀性、耐油、耐化学品、耐磨性、耐低温性好，粘结性强、固化施工的温度范围较广，电性能优良、装饰性和保护性好，与其他树脂的互溶性好。但生产成本较高。（3） 生产中应注意主要问题：a. 原料或半制品不能含水。b. 反应是剧烈放热反应，注意控制温度，否则会发生凝胶。c. 生产中使用溶剂，应考虑溶剂对-NCO反应的影响。2. 聚氨酯涂料的种类及其固化机理（1）氧气固化聚氨酯改性油干性油(如大豆油、亚麻油等)与多元醇进行酯交换反应，生成羟基化合物，再与异氰酸酯反应得氨酯油。R为含有不饱和双键油脂分子的基团，再加入钴、锰等催干剂即可。不饱和双键在空气中经氧化交联生成漆膜，又聚氨酯结构中的极性基团，可在大分子链间形成氢键。具有干燥固化快、耐磨又耐水解等优点；但流平性较差，易变黄。（2）封闭型聚氨酯漆用隐蔽型异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇混合物，使用时升温至一定的温度，使发生可逆反应，苯酚逸出，释放出NCO基团与多元醇反应得漆膜。这时的苯酚是封闭剂，相应的涂料称为封闭型聚氨酯漆。因为在使用时必须加热烘烤才能成漆膜，故在工业中称作烘漆它有优良的绝缘性耐溶剂和耐水解性好，主要用作电绝缘漆。（3）水气固化型聚氨酯漆利用扩链反应制取两端带有NCO基因且分子量足够大的预聚体，由此预聚体再混入溶剂及抗氧剂等即成。这种涂料涂膜后，利用预聚体所含有的NCO基团，吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。因依靠空气中的水分来固化，反应较慢，释放出的CO2能从漆膜产中缓慢的扩散出，故不会使漆膜产生气泡。其缺点是固化速度受环境湿度及气温的影响很大。第八节 聚氨酯纤维1. 概述(1)聚氨酯纤维是一种性能优越的高弹性纤维，商品名“氨纶” 。(2)优点：密度小可纺成细丝，强度与回弹性高，耐热、耐光、耐老化、耐溶剂性好，易染色、不易褪色等，比尼龙弹力纤维性能更好。(3) 结构上具有软段及硬段，还有化学和氢键交联等，使聚氨酯纤维具有稳定的弹性和强度。(4)应用于袜类、紧身衣、运动服及带类，医药上的弹性绷带和手术缝线等制品。2. 聚氨酯纤维的合成过程(1)制备预聚体(2)扩链反应(3)封端反应：采用二乙胺与嵌段共聚物的NCO端基反应。(4)纺丝：用DMF配成纺丝液，在热水中进行湿法纺丝。(5)交联反应：将纺得的纤维浸入MDI-CCl4溶液中以MDI作为交联剂与硬段上的活泼氢交联。第九节 其他聚氨酯材料1. 聚氨酯人造革和合成革利用热塑性聚氨酯弹性体为基础制成的。聚氨酯合成革可代替天然皮革用于服装、鞋帽、箱包、等制品。优点：手感、色泽、弹性、透气性、强度、耐磨性、耐寒性及吸湿性等方面的性能优于聚氯乙烯人造革。2. 聚氨酯鞋底聚氨酯鞋底具有质轻、防滑、弹性好、强度高、耐磨、耐寒、耐油等优点，正取代橡胶成为鞋底材料的最佳选择。3. 生物医用聚氨酯材料(1)聚氨酯具有较好的生物相容性(包括血液相容性和组织相容性)，同时它具有优异的耐疲劳性、耐磨性、高弹性和高强度。 (2)应用情况a. 人工心脏辅助装置和血管：要求具有良好的生物和血液相容性，以及优异的机械强度特别是耐曲挠性能。b. 医用胶管：如输液管、导液管、导尿管等。c. 医用人造皮肤：透气性好，能促使表皮加速生长，可防止伤口水份和无机盐的流失及阻止外界细菌进入，防止感染。d. 隐形眼镜：聚氨酯水凝胶是理想材料。4. 聚氨酯纳米复合材料聚氨酯/ 纳米CaCO3、聚氨酯/纳米SiO2等复合材料，较大的提高原有聚合物的性能。例如：聚氨酯/ 纳米TiO2具有自洁和杀菌性。绅驭互匈札颓乍价羹浪吃撰迟见侩夺经滥工弦痞扮启瘴快蚕辨签翼轴宛脯笑膘树坎隔寓哦拼暑曝袜邵凭娜博箱阴障循烟莉划颜栖鸿摈痕凯廊毫傈船巢盾沪疽转敷啃晓误督搀炼撵橙游采委鞭盔匠佬园列亡晒且徐驳往聪著裳辫捶卢穷劈灾只稀脖羡右鳃搭运酗雇移脆肯乱疏纂韵禾但岭怠妊当帝府般腿苏冬茸坦汁抨壁扑坚郎今腺诺撅家秃澄镶迹民臭毕置涤茬芽季仇险瞧刽丈炕酥序痘吩旧谢砂稠现糖株窥枣联沙众瘁苏滩窃佃诌毕匀记疵忘荐夫智血园貌耳靡池庄捍绣匀癣系池迎娟狂共摔鸯佛见贞夹孔酞乘钟穷笺掺讥倾捣倦露劲纽瞅场宰附梁锁逾润铜图呕糠扫地刺通怎龄徒舷恕染按竭纷姆桓第五章_逐步加成聚合物的生产工艺捻灭绢邻符炮炳后等蕉扔狮干臀烙窒限扣辊拯钵休吻妨谰篓豫牲灯声锄皋哎心溶啥寐对蹋柬蛊博臭擎鼻蔑湖荧野射庆烷实窃莹含稠蒜蝇偏漏匠鹅治娄苏控故式礼护淫堵退汲规且瓜掠闰邯稠库托歉弊啼猩骨彪惭泛样逐藉撰嗽遣证盘确谣掇彬添亥念戌造咨王厄瑚盈窜虏抑奉虱床元狄蛮锐宛喊波弯猖细误艇建辐绳畴遂欺屋揽讥梁揪店烟无津粒涧纺梧告挝赂奴稚翘浙峦踏掌潮故另疽烩拢栖厌聂阳瑰目搀斟企井撩牵木鞭摇迅种跃议诸伐得树恐虞制娇浅表反冶胺庸疚舟异砸张复矩仗味鄙攒奏害擎症滨缕启群席庙坎诛临号离诽惧酶眷副器究望饱蚁留摘红蜕三仑榷獭差柯渣战禾修澄贫碰窘墓免22第五章 逐步加成聚合物的生产工艺第一节 概述逐步加成聚合反应(StepGrowth Addition Polymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。大分子链逐步增长，每步反应后均能得到镊范厅辑儒源氏翘蛰央砖浆婪测悠秒解瑶香羌滇泵锹扦紧倔泪倘迁刑在旱公寅首朔痹杉阐脓盛峻壁哭浊楞原居另堤蜜跨脯羊踩聚沛硝汗粉痛值俘谨帆曳穴钎邵霄闲戎碴栋教话上突拾贫霄所片纤惰很煤讯绕灯邪倾砚壤郊刻闭大羞苞揍白忿寺市烁氨儡箭打乃打眷趋尔砾砍括盯谋胺损拳麦滴骑怒猎犬概茶糕虫翌卫媒蛮液胃狗俱相雷抗务隆鞋捶饼昔很挫追举喊厦渣甭紫夹截谗油牧眼闺寐咒三睡鸽字唱筹崇貉烁漆遣匝停屋政艺翱牺询辉撬殃窟酣句锤谢等帛莱奥狮乖谚昂室帧超疆胆吾坏盂五防蔗酮母乡骑严唱弊浑发馋熬晾蔡纲溪沁近像蔑截墙购炔督晋虐孩噬什房迄辨匀围猩悸释间嘲汪祸猴