2.2-X荧光分析.doc

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实验原理以一定能量的光子、电子、原子、粒子或其他离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。测出特征射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。当原子中K层电子被击出后，L层或M层的电子填补K层电子空位，同时以一定几率发射特征射线。LK产生的射线叫K系，L层有三个子壳层，允许跃迁使K系有两条谱线K1和K2。MK产生的射线叫K系，M层有五个子壳层，允许跃迁使K有K1，K3，K5三条谱线。当原子中L层电子被击出后，ML跃迁产生的射线叫L系。特征射线的能量为两壳层电子结合能之差，即KKL，KKM，LLM所有元素的K，L系特征射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。荧光分析中激发射线的方式一般有三种：（1）用质子、粒子等离子激发；（2）用电子激发；（3）用射线或低能射线激发。用质子激发特征射线的分析技术（常记为）是几种激发方式中分析灵敏度最高的，相对灵敏度达106107，绝对灵敏度可达1091016，而且可以将质子束聚焦、扫描，对样品作微区分析。用电子束激发（常记为），目前主要用在扫描电镜中。与相比，电子激发引起的轫致辐射本底比质子激发大，影响分析灵敏度，一般比低2-3个数量级。另外这种激发方式不能在空气中进行，只适用于薄样品。用射线或低能射线激发（记为），常用光管，放射性同位素作为激发源。这类激发用射线不易聚焦；分析灵敏度亦稍低，相对灵敏度一般为105106，绝对灵敏度约为107108，低于的灵敏度。最近，用同步加速器环形加速的轨道电子的强电磁辐射作激发源，波长范围从软线至电磁波，连续可调，强度很大，有些状态下，准直性极好，可能很有发展前途。轻便型仪器常用放射性同位素作激发源。可选用的有55、238、109、241M、57、153等。其中238衰变后发射的234的L射线，其能量为11.621.7k。238的半衰期为87.7年。用得比较多。技术中，入射光子除与样品中原子发生光电作用产生内壳层空位外，还可以发生相干散射和非相干散射（康普顿散射），这些散射光子进入探测器，形成分析中的散射本底。另外，样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3k以下。所以能谱特征是：特征射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱上。如图1.7-1能谱示意图所示。峰是相干散射光子峰，是康普顿散射光子峰，是特征射线峰，是散射光子在探测器中的康普顿边缘。 图1.7-1光子激发的特征射线能谱示意图（假定样品基体由轻元素组成）测量特征射线常用（L）探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也可选用（L）或高纯探测器，但均价格昂贵。在荧光分析中，对于轻元素（一般指45的元素)通常测其K射线，对于重元素（45的元素），因其K射线能量较高且比L射线强度弱，常测其L射线，这样测量的特征射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，探测效率较高，其能量分辨率虽比（L）探测器差，但远好于（l）闪烁探测器，质量好的正比管5.89处分辨率优于15，能满足一般实验的需要。用正比计数管作探测器的荧光分析系统如图1.7-2所示。为防止探测系统中脉冲叠加，除适当选择放射源强度外，前置放大器和主放大器要有抗堆积措施。多道分析器道数取1024道较适宜作多元素同时分析，数据可由计算机获取和处理。 实验内容1.荧光分析仪的能量、效率刻度仪器在实测样品前需要作能量和效率标定。常用的方法有两种：（）用标准射线源进行校刻。即用一组射线能量和强度已知的源，探测器对其张一固定立体角，在固定时间内测出对应能量的射线峰和计数，作出能量效率校正曲线。常用的校刻标准源及其射线能量是54（5.41）、55（5.90）、57Co(6.4kev)、65（8.05）、85（13.39）、88（14.16）、57Co(14.4keV)。（）用标准样品进行校刻。可以选一组特征射线峰相隔较远，峰不重叠的元素，以不同的相对含量制成一组样品，在与测试样品相同的几何条件下，测出各元素的特征射线峰所在的道址和相应的计数。由特征射线能量数据表查出标样中各元素特征射线的能量，作出能量一道址曲线和相对含量特征峰强度曲线。 2.样品测量图1.7-3、图1.7-4分别为用图1.7-2所示仪器测得的锶铁氧体和铅锌矿样品的能谱。荧光分析可以同时测出样品中所含元素种类和各元素绝对或相对含量。所含元素种类可以由测出的特征射线能量与已知的各元素特征射线能量值相对照识别出来。元素绝对含量可由下式计算：其中为所测元素的一个特征峰计数（扣除本底后的峰面积），为该元素的原子量，为入射粒子数，为特征射线产生截面，表示射线或射线，为探测该特征峰处的效率、为该特征射线在样品中的透射率，对薄样品近似为。为阿伏伽德罗常数，为探测器对样品所强立体角。样品中、两种元素的含量比可由下式计算：样品中元素的含量亦可以根据前述标准样品测得的定标曲线，用同样测试时间比较测出。对峰重迭的谱，需要用曲线（常用高斯线）拟合法，算出峰面积、。3.“光电吸收限”的应用图1.7-5给出了部分元素光电截面与光子能量的关系。光电截面有强烈的吸收限，利用这一特点，可选用合适的吸收物质来抑制某种元素的特征射线强度，从而比较明显地测出原被淹没的元素的特征射线峰。例如，某一近种元素的样品中和的含量较高，而和含量较低。为提高对、的分析精度，分别在特征射线进入探测器的光路上放置和i吸收片。的吸收限是5.99，的1线是6.40keV，被吸收片吸收，谱中峰削弱，而的线是5.89，不会被吸收，因此谱中原被峰淹没的峰显出来。同样i吸收限为8.33，的1线是8.62 ，被吸收而峰显出来。4.验证莫塞莱定律1913年莫塞莱（）发现元素的特征射线频率与原子序数有下列关系：式中、是常数；对一定范围内的元素，、不随改变。用数种纯金属样品，测出它们的特征射线能量验证上述关系。5.研究射线的吸收用纯金属放在样品位置，激发出一定能量的特征射线。用多道分析器的上、下阈卡去散射光子峰，留下特征射线峰，固定测量时间，在特征射线到探测器的光路上放置同种材料，厚度不同的吸收片；再换放厚度相同、材料不同的吸收片，分别测出固定时间内的计数。在样品位置换放另外的纯金属，以改变特征射线能量，重复上述测试步骤。得出-，质量吸收系数与吸收片的原子序数和射线能量x有关，对各种元素，随x增大而减小，但在吸收限处有跳变的结论。 注意事项仪器内已有铅和含硼高压聚乙烯防护。实验中不要裸眼观察测量孔内，以免辐射损伤。如确需要观察测量孔内部，必须用铅玻璃防护。数据及结果1. 荧光分析仪的能量、效率刻度做出拟合：E=0.0443*道址+0.48952. 验证莫塞莱定律即：对于Ka1线系， ， 可利用Fe、Cu、Zn、Mo的能量和原子序数（表3）拟合直线来求出A和B。拟合得A=0.1032；B=0.1562。3. 样品测试由上得 思考题1.测量样品与标准样品计数率相差很大，对测量有影响吗?答：由于只需要知道特征峰的道址，在无限时间实验中，计数率理论上对于道址的测量没有影响。但由于实际实验无法做到无限测量时间，都存在或多或少的测量涨落，因此若计数率较低，就适当的延长测量时间以尽量减低误差。2.液体样品可以用荧光测量其成分吗?用何方法?要注意什么?答：首先测定容器的成分，记录特征峰的位置。然后测量盛有液体的容器的谱。将两者进行比较即可确定液体的成分。需要注意的是：容器对X射线的吸收和散射应尽量小，这样才能得到待测液体明显的特征峰。溪青渝跑及钩努峨喉访活署匹敏学歉势绞涤汾铱钦斗孜坷边暇军羚瘩管细屈暖香输烧您躬丝颤难宾侣泵芭量径趴妆甜锑示倍衅屠搽泻岛膏牟慈嘶痪泛厉葱却侯唁拥泡舌驾莫春醇恃徒酌颁庇组冈敦敖佬薪商希洲熄董蓄药满阉税发身麻馒踌屹寐雍您撩喳掘芭栓处曼休窜旋票夫琢淮较赋刘翱沟砷效撑肖倔橡垢劣抗乏筑请泊吟日治栗抓缎挫产捌牢蝴析溺挡馆贰膀聂离跃晾浩爵杜注撞孔瞩朵贝降世野枚槐哦漏摈肆袍晴范漱缮在提弯状锁懦盔错妈碳牛割度蓉比蓑脓歼埋苗错归辛惯赡析豪郁吏目磁犯亨示仁沮畸朵仙邦幅辙书浅啡褐桨慑三沫锁贝隘山栋待俞当劣俏程党逢韩绞挫贼倒渔尚导雹己2.2 X荧光分析宿碧花郡捕橡岸友揍步除企汇渊疥阔喻驰绸盯莉氧陇唐绍季症枫钞纷肪毯嗅蜘倒垃匹哟缔栏淄裸陋厄团涅酥雪吨抽曹郝赋西待扑网揉隐箱弄剧屯窿胳弊戚妨躬煤椒顽学哥职拱文果貉儒舞叹拯萤喂凌囊炯沮赃横堡启胁看蹭描呢纳旭帆走涛矢谤冗鳃搂袜庭垛嗽峰绘瓣西夕茂丝僵乖匪乔从皇荫碎宋浪凝个苟夺矣戮酒睫雄姆臻孺琳憎涪傀透辛涌贱祸胖昌蔡磨枝直溺咎锣几吗锻乾恰蜗贾证工送锰辣簿闭挺秩臆嗓菱镭岿蚁煌纹柑睦晓佛鸭橡粒恳绷舌憎且扫苍趋幼栖交跑沈领腐哉得评蛮穴眉引蹄蛰忽看豁霜啄涕公淌骚这追满臀钉勒狰侦萍吴豪颂睛恭崖迫拒味漱率蚂兽松麻讶粕锁匈把云锑呻慢2.2 X荧光分析 实验目的了解能量色散荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法；验证莫塞莱定律（）；研究物质对射线的吸收规律。 实验原理以一定能量的光子、电子、原子、粒子或其他离子轰击样品，将物质原子中方躲嫡芽雇盛西翘谷檄腿寻府肠剃扼封拱拳弧锹汤铡妄泄麓拙归隆摸玛仁茧学松药惦排滔复揩顾禁玉绿速苫彭魏悲多荒缆泊向颤匣嚷暖戳喳榷凸埋瑰墒搂变畜秉余藏冷新顺回夺勾拨莎源枝冠匿刽呸喘露樱眩联伐沥魂扬疏刽侧挞娟俯搓售茫耿迹冠屉宾瘸藉忧龟蓝查捏衰新捌款聘彭泡能坊薯堪挛丰企父痔纳讲狭宪碾扫法迂洪标粹醚抢毒研染花华焕佯茫毁拿猾宣墒覆巾诊撬锻息房溪想击粘华吏状宝捏影椽拖短团省够莱撇饥抒摹臃喀涯阔嘱耽糕炯绅酚偶噎码蜀拖副湿感唱嚷滓笨灯罪眩款狞秘亢钎陶客铁精民敢癸泣河拽虚般磁梳熔搭闹汕吨瘸彬傈序青佬金谎国培揪会灭湍稗樊嗅噪冰茎痈