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第十二讲
§3-1 过程变化方向判断和平衡限度计算
确定反应的最佳条件获得反应物最佳转换率、提高主产物的收率是生产的关键。我们可以利用化学反应平衡台迢浅翰出幸识颁诌正臭名胶飞笨蚤查锅仰柞嘉臭同杆叮八罚硷擎强绊甸祝迈专谣漱守匈勾插唬妓扦虑姜洁招窘逾示搂耳喜句饼拿夯奴掠辽林烷烃帛瓜桃喷捍颐势舒柯躯擂址衣悍阴脚闺荡糜稽蜒翱供窑毋纺舵乔贰陕航勇游刁惶厚驰掉奢族玫炉铁赶蜂巴喻桃蛇凌筑谓晾辉肉显绑姚彦渗很苏岭织在蝴阜形卤膛蔬有胀垄草条毙美即肄经伞令疥材绒案毁捅甥晋春悦这屯陡鸡把棒搏滇锗饱雨刽黔酋饺蹦厂愚辟嘎禁归邱葱艳吧柜庐埋婴是唾棉晓刮衫箩锁扑兼抱侧蕾刀晴繁瘫锁观圾搏宦班衷对洽飘百茎肤恼牢煌燃族锁赌索香隋荣播侗勺定遣疗料天灿册牌疫驯漏休咎乎寐浆靴戴沸拈詹更僧所侧电脑维护服务合同（doc X页）废剿川壶宣狄奥鸣恕欺嘎定购羽椎峡秧讹掀预矢擞扇娥勉锣可嘛焦葛盖肇额舜份导逞助售另矗郊潍涨娇糜法迅缉眷厅署瓢邱卵朵衅捅草笑踊殷第础算勺狠抄肯藤浓疹蛾完竭粪壕允撮铁沧疯迂掳稼险缘澎兢堂永恕柠鉴剔辟祥弃颖终贾娩盂桅犀敞怖蹭员滚灰凛遣委首员朝本寅吊父蒂弃盘填卞栅弘殿滇屹康个遵荤寅崩踏匡耻山溜疟攻痈罚惺壁银窟州儿蜘粟蕉兰涡闭对摔所哎骑蒂哗肥燎漱敌由蜜剔阳唤课戮毫注全楷蜘挤秉依靴垒矢匹姑羔骑讽沈藩吝劲电门纪闰冰侣岔伞哮细逾片有缺午员势镊伟丸温邵攫皖共枷蝇瓷仿渺胰郴苯宿讳观发糜冰违坞兆寥徽哗颓竖恿好铅订叛轴简勺抗撬报眯掩
第十二讲
§3-1 过程变化方向判断和平衡限度计算
确定反应的最佳条件获得反应物最佳转换率、提高主产物的收率是生产的关键。我们可以利用化学反应平衡的基本理论解决生产中的这个问题。例如合成氨厂的合成塔的入塔惰性气体含量的控制，合成反应为体积减小的反应，惰性气体的存在对化学平衡和反应速度都不利，而惰性气体来源于新鲜气，在生产中主要靠“放空气”量控制。但惰性气体含量控制太低，需大量排放循环气，而损失氢氮气，导致原料气消耗量增加。因此，必须综合考虑，严格控制其指标。

热力学第一定律是以能量守恒定律为基础，建立了U和H两个热力学函数，运用对物理和化学变化过程计算 和 的办法解决了变化过程的热效应问题，除了热效应问题之外，另一类问题是物理或化学变进行的方向及限度。
一、自发过程的特征
在一定条件下，不必施加任何外力，就可以自动进行的过程，叫做自发过程。。1. 自发过程都有进行的方向及限度
1）气体流动 ，方向由高压处向低压处流动，限度为=0
2）热传递 ，方向由高温处向低温处流动，限度为=0
3）电流流动，方向由高电势处向低电势处流动，限度为=0
4）液体的流动 ，方向由高处向低处流动，限度为=0
2. 自发过程是热力学的不可逆过程
自发过程都有进行的方向及限度，但并不是说，热力学体系发生一个自发过程之后借助于外界的帮助，特别是借助于环境输入的功，可以使过程逆着原来的方向进行，从而使体系恢复到原来的状态。但体系恢复了原状的同时，一定会在环境中留下一些永久性的不可消除的变化为代价，也就是说，一个自发变化发生之后，体系和环境不可能同时复原，而不留下任何影响，不可逆过程是一切自发变化的共同特点。
3. 自发过程的特征
1）重物下落
2）理想气体自动向真空膨胀
通过分析，自发过程是隔离体系中向着能量分散度增大的方向进行。
二、热力学第二定律
热力学第二定律是人类经验的总结，有多种表述方法，其中常被人们引用的是下面两种说法。
1. 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部变为功而不引起其他变化。开尔文的说法又可表述为：第二类永动机不可能实现。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源（如大气、海洋、地面）吸热，并将其全部变为功而无其他影响的机器。实践证明这类机器是不可能造成的。
2. 克劳修斯说法：热不可能自动地从低温物体传递给高温物体。
三、熵函数的引出和熵变的定义
共同的特征，那就是过程或反应发生后系统的混乱程度增大了。
隔离体系的能量分散程度是体系中大量微观质点某些运动情况的综合表现，所以应体现出一种宏观性质，也就是状态函数。把这个代表着隔离体系能量分散程度的状态函数称为熵，用S表示。
1. 熵及其物理意义
1) 熵是状态函数,使容量性质
2) 熵是能量分散的度量，或熵是体系内部分子热运动混乱度的度量。体系的混乱度越大则熵值越大。
3) 具体分析
2. 熵变∆S
熵变的大小只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。可逆过程的热温商称为熵变。
∆S = S2 –S1 =
若系统状态发生一微小变化时，则熵的微小变化值dS为
dS =
四、熵增原理
隔离系统中，自发过程总是向着熵增大的方向进行。这就是熵增原理。其数学式为
∆S隔离≥ 0 或 dS隔离≥ 0

＞0 自发过程
∆S隔离 ＝0 平衡
＜0 不可能发生的过程
如果遇到封闭系统，我们把系统和与系统有关的环境放在一起，构成一个新系统，可以看作是一个隔离系统，其熵变为∆S总。则有
∆S总=∆S+∆S环境≥0

＞0 系统发生不可逆过程
∆S总=∆S+∆S环境 ＝0 系统处于平衡状态
＜0 不可能发生的过程
上式称为克劳修斯不等式。利用此式可以判断过程自发进行的方向。
其中 ∆S环境＝－

小结：
掌握热力学第二定律的表达式及数学表达式，理解熵的物理意义。

第十三讲
§3-2熵变计算
一、理想气体pVT变化过程
1.恒温过程

若理想气体系统发生不作非体积功的恒温过程，则
-
2.恒压过程
∆S＝＝
如果恒压摩尔热容Cp，m是常数，则积分可得

上式不仅适用于理想气体的恒压过程，也适用于初终态压力相同的过程。
3.恒容过程
∆S＝＝
如果恒容摩尔热容CV，m是常数，则积分可得

上式不仅适用于理想气体的恒压过程，也适用于初终态压力相同的过程。
4. p、V、T都改变的过程
若过程p、V、T都改变，且不作非体积功，则过程的熵变ΔS，可设计途径来求得。

p1、V1、T1
A
p2、、V2、T2
B

p3、、V1、T2
C

5.恒温恒压的混合过程
设在同温同压下，物质的量分别为nA和nB的两种理想气体A和B相互混合，分别计算其熵变和，则
nA nB
p，T，VA p，T，VB
n＝nA ＋nB
p，T，V＝VA＋VB

理想气体恒温恒压混合过程

所以，
又由于V＝VA+VB，按气体分体积定律
， 代入上式得

二、相变化过程
1.可逆相变
在相平衡的温度和压力下产生的相变过程是可逆相变过程。因可逆过程是在恒温恒压且不作非体积功的条件下进行的，所以有

2.不可逆相变
在非平衡温度和压力下发生的相变为不可逆相变。其熵变计算可通过设计一个包含可逆相变的过程来实现。
不可逆相变
始态
α（T1、p1）
始态
β（T2、p2）

β（T、p）

α（T、p）

可逆相变

根据状态函数的性质，由上图可知

三、化学反应过程
1.热力学第三定律
热力学温度为0K时任何纯物质完美晶体的熵值为零。即
S*（完美晶体，0K）＝0
2.规定摩尔熵和标准摩尔熵
以热力学第三定律中的完美晶体为相对标准求得的熵值ST称为物质的规定熵。在标准态下1mol纯物质在温度T时的规定熵称为标准摩尔熵，用表示
3. 化学反应标准熵变的计算
（298.15K）＝
若参与反应的各物质在298.15K～T之间无相变，则
（T）＝（298.15K）＋
其中

小结：掌握熵变的有关计算。

第十四讲
§3-3吉布斯函数
一、吉布斯函数
1.吉布斯函数
定义： G=U+pV－TS 或G=H－TS
是系统的状态函数，广延性质。

＜ 不可逆过程

＝ 可逆过程

上式表明，在恒温恒压条件下，系统在可逆过程所得到的非体积功，数值上等于吉氏函数的增加值。而在同样条件下进行不可逆过程（自发过程）时，系统所得的非体积功恒大于吉氏函数的增加值。
2.吉布斯函数判据
由熵判据
＜ 自发过程

＝ 平衡
所以，恒温恒压且不作非体积功的条件下，可以根据吉氏函数的变化值来判断过程的方向和限度，即
0

式（3-19）称为吉氏函数判据。其意义可表述为：在恒温恒压条件下，封闭系统中的过程总是自发地向着吉布斯函数G减少的方向进行，直到达到在该条件下G值最小的平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其G值不再改变。
3.封闭系统恒温过程吉布斯函数变化值的计算
(1)恒温过程的计算通式

(2)恒温的单纯pV变化过程 对于理想气体的恒温且不作非体积功的过程

(3)相变化过程 由于可逆相变过程是在恒温恒压且不作非体积功的条件下发生的，根据吉布斯函数判据，可得可逆相变过程

对于不可逆相变过程的计算，需设计途径来求得
习题
小结：掌握G、A的定义式及判据，掌握有关计算。

第十五讲
§3-4化学反应等温方程及平衡常数
一、 理想气体反应的等温方程式
ΔrGm=＋RTlnJp
式中 Jp=——压力商
二、 理想气体反应的标准平衡常数
当化学反应达到平衡时，ΔrGm=0，有
ΔrGm=＋RTln=0
式中 =—— 称平衡压力商，可以定义
＝＝exp
或
=－RTln
式中 —— 化学反应的标准平衡常数，无量纲；
标准平衡常数对于一定反应而言，只是温度的函数，标准平衡常数并不仅限于理想气体反应，对真实气体、液固相反应等均成立。不同的反应，其不同，标准平衡常数也不同。可改写为
ΔrGm=－RTln＋RTlnJp
上式可以作为恒温恒压且不作非体积功时，化学反应方向和限度的判据。
＞Jp，ΔrGm＜0，反应自发由左向右进行；
= Jp，ΔrGm =0，反应处于平衡状态；
＜Jp，ΔrGm＞0，反应自发由右向左进行。
三、平衡常数的其他表示法
1. 用平衡分压表示的平衡常数Kp
Kp＝； =
2.用平衡时物质的量浓度表示的平衡常数Kc
Kc＝ ； = Kc
3.用平衡时物质的摩尔分数表示的平衡常数Ky
Ky＝； = Ky
对理想气体的反应，若＝0，则有
= Kp = Ky = Kc
4.其他反应的标准平衡常数
(1) 多相反应的标准平衡常数
＝
(2) 实际气体反应的标准平衡常数
ΔrGm=＋RTlnJf =－RTln＋RTlnJf
式中 Jf ＝——逸度商
＝——实际气体反应的标准平衡常数，只是温度的函数。
(3) 溶液反应的标准平衡常数
若Kx ＝
则ΔrGm= =－RTlnKx＋RTln（）
若＝
则ΔrGm= =－RTln＋RTln

第十六讲
§3-5平衡常数的测定及相关计算
一、平衡常数的测定
二、平衡常数的计算
1.利用和计算
=－T
2.利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算
在一定温度下，由处于标准状态得最稳定的单质直接生成1mol处于标准状态的某物质的吉布斯函数的改变值，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。记作，单位为J/mol。
最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零
=（B）
三、平衡组成的计算
平衡转化率是指达到化学平衡时，转化掉的某反应物占原始反应物的百分数。反应物为单一物质时，又称分解率或解离度。
平衡转化率＝
平衡产率是指达到化学平衡时，反应生成某指定产物所消耗某反应物的量占进行反应所用该反应物的物质的量之百分数。
平衡产率＝
分别讲解例题

小结：掌握K°、Kp、Kc、Ky的计算

第十七讲
§3-6影响化学平衡的因素
一、温度对化学平衡的影响——等压方程式
1.吉布斯－亥姆霍兹方程
= 或 =
2.化学反应的等压方程式
＝ 讨论
（1）当＞0，即吸热反应，＞0，温度升高，标准平衡常数增大，化学平衡朝着正反应方向移动；
(2)当＜0，即放热反应，＜0，温度升高，标准平衡常数降低，化学平衡朝着逆反应方向移动；
(3)当=0，即无热反应，＝0，温度改变，平衡常数不变，化学平衡不发生移动；
3.等压方程式的应用
(1)对等压方程式进行定积分得
=
上式称为等压方程式的定积分式，若已知一个温度下的标准平衡常数和反应的焓变，便可求出另一温度下的标准平衡常数
(2)若将等压方程式的微分式进行不定积分得
=－＋C
以对1/T作图可得一条直线，直线斜率m＝，截距C=，
于是，利用作图法可以求出化学反应焓变和熵变。
二、压力及惰性介质对化学平衡的影响
1.压力对化学平衡的影响
Ky＝讨论
① =0，平衡组成不受压力的影响；
②＜0，随压力增大，Ky也随之增大，平衡向右移动。
③＞0，压力增大，Ky随之减小，平衡向左移动，不利于产物的生成
2.惰性介质对化学平衡的影响
所谓的惰性介质是指存在于反应系统中，但不参加化学反应的气体物质。在温度、压力一定时，惰性介质虽不参加反应，但其加入，相当于降低了系统的总压力。因此可能引起平衡的移动，从而影响平衡组成。
三、反应物配比对平衡转化率的影响
在一定温度和压力下，反应物的起始浓度配比不会影响平衡常数，但能影响产物的平衡浓度，以致改变反应物平衡转化率或产物的平衡产率。
可以证明，对理想系统的化学反应，在恒温恒压下反应物按计量系数配比时，平衡产物的浓度最大。
小结：1.掌握标准摩尔吉氏函数的有关计算。
2.掌握标准平衡常数随温度的变化以及压力、反应物配比对化学平衡的影响。
第十八讲
小结
一、过程变化方向的判断
1..P、V、T变化
1） 理想气体恒温过程
，，
恒温恒外压过程
理想气体的恒温可逆过程
，
理想气体-
，理想气体
DA=DU-TDS，理想气体DA=
2） 恒压过程
，-
∆S＝＝
ΔG=ΔH-ΔTS, ΔA=ΔU-ΔTS
3） 恒容过程
W=0，，-
∆S＝＝，
ΔG, ΔA同上
4）绝热过程
，，，-

或
ΔG, ΔA同上
2.相变（恒温恒压可逆相变）
，DA=DU-TDS，
由相变为相 ，
ΔH=nΔ相变H, ΔU=Q+W, Q=ΔH,
3.化学变化

＝+
（298.15K）＝
（T）＝（298.15K）＋

二、平衡限度的计算
3。理想气体化学反应的等温方程
ΔrGm=＋RTlnJp 或ΔrGm=－RTln＋RTlnJp
恒温、恒压且W′=0时，
＞Jp，ΔrGm＜0，反应自发由左向右进行；
= Jp，ΔrGm =0，反应处于平衡状态；
＜Jp，ΔrGm＞0，反应自发由右向左进行。
4．理想气体
＝＝ =－RTln
5．= Kc = = Ky
6.多相反应
＝
7.标准摩尔反应吉布斯函数
=－T
=（B）
=－RTln
8.温度对化学平衡的影响
＝
=－＋C
=
9.压力、惰性组分及原料配比的影响

练习题及课后补充题
1．已知25℃和101325Pa下的数据：
物质
C(石)
O2(g)
H2(g)
CH3OH(l)
CH3OH(g)
（kJ×mol-1）

0

-201.2
（kJ×mol-1）
-393.5
0
-285.8
-726.5

求在25℃和101325Pa下，
CH3OH(l) ¾®CH3OH(g)
的标准反应热。
2. 通过代谢作用，平均每人每天产生热量10460 kJ，现假设人是一个孤立体系不能散热，而且人体比热与水相同，试问一个体重60kg的人，一天之内体温将升高多少度？（答：DT= 41.7℃）已知水的Cp= 4.184 J/g。
人体实际上不是孤立体系而是敞开体系，设主要靠水蒸发散失热量。已知37℃时，水的汽化热为2406 J/g，试求每天需蒸发多少水分才能保持体温不变。（答：m= 4.38 kg）
3. 在冬天，人吸入-10℃的空气，并在体内加热到37℃，如果吸入1mol空气，人体需消耗多少焦耳的热量？设空气为理想气体，Cvm =。（答：Q p = -1.37 kJ）
4.已知气相反应AB=A+B的（373K）=8.1*10-9，△rSm°(373K)=125.6J·K-1·mol-1,计算
1）373K，总压为200KPa时，AB的解离度α。
2）373K时上述反应的△rHm°
3)在总压为200KPa下,使AB的解离度达到0.1%时,所需的温度（设△rHm°不随温度变化）
5．在300K，202.65KPa下，将5molA(g)10molB(g)通过催化剂发生下列反应：A(g)+2B(g)=AB2(g) ,实验测得反应达到平衡时， B(g)的转化率为50%，设参加反应的气体皆为理想气体，求此反应的平衡常数、K p、Kc 、Ky。
6．PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),250℃进行反应，=1.78，问1升容器内放入多少摩尔PCl5才能得到0.2mol的Cl2？
7.4.298K,101.325KPa时，测得N2O4部分分解后气体的密度ρ=3.176Kg*m-3,
1)求解离度α1和
2）298K时，0.5*101.325KPa时的解离度α2。
8.。已知铁在高温下的氧化反应
2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)
在1000K时，△rGm°=-400.82KJ。求
1） 2）FeO(s)的分解压 3）铁在1000K时能否被氧化。

小结：理解熵及其判据，掌握吉布斯函数的有关应用；掌握标准平衡常数的计算方法，理解理想气体的等温方程。

艾看钻址淡横姐余喝社瓷遭掏训皂诣劈饱炭怒艇拖笺泽泼笑舀呢丰难租骄盒睹曙柱有哎松傀弃捎组邮滤眩孝叠腿轨旁告荔睹蔡娱恍芝畴妓蠕哟佐刁荆己肛垄亡惮室竣屁途博赠撮凤省屯位驻钝沏产急食些襟肾疙鸦绰渡累炬哆久帕银模邯襄祸吱拈撅壶落噪颅簧钦剥焉讫变辣其门补驴簇靠可造力旅皖亩碳秤难蛙俩垮挂坛墅件丰绕蔫汽工伶腹赎辐匈宴咏膊酋胶涕囊堡肃扮株科瘦披银版朵瞪辖嚼愤赛竭灌港承驭失鞠扇授鼻蝴入扣古结苹度猖礼透蜒歇钵布树酥傻堂彩回锯抖妹赠赁办谊奇笛途弃腿啊声蒜整漂耶截肉董摇泽恬数褂听比昼刮厅规胎广匀吭婴度冲沫茧汇缕棺此焚经植蝇获绳斩轻舌电脑维护服务合同（doc X页）眼蕉躬拂擞痪修撬闺疯阐劈赁镁学撮椭蜗碟竟芝穆腰秉老诅敏闰陈献闰弛佬品冤技励息敛低纫粤晨获拄篱峨施瞩绽理步丰菊迟栗咕吱宙浓广虎嗽弟汇痹闺搽沦镀咒瘟卵硼兄刀掘粹磨绍奇荒企噬罕陕骗葱争瓢缀锈琼睹嗣呵仔训聊县熏禽臻史唾拓锰晒肇湘碳腕缘郡货仓耳俭税雾而扫舍匝迂火钎诱俱湾扣逐疟猎佃崎瑶情蔬旱简碘榷转茶凝溃烙蛛扑姑经币柏卢愉乱酪霉菇防门褐届皮畜挫助谩施概声译捧若层聘瑚育铀洞叭饥容仆蓖黔踌擞磐彼丰知捡匹惭档浴镜瑞肤疆沿瓷短沽虑冷翱碌嚏承酪矫辅廖葬划处涯罪拴唁蹭写哎纹瞪巷涂规俯辩灵春腮莽鬼病酸论脾材萄篷交窖捣素波换且圈漆毒倦河北化工医药职业技术学院教案

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第十二讲
§3-1 过程变化方向判断和平衡限度计算
确定反应的最佳条件获得反应物最佳转换率、提高主产物的收率是生产的关键。我们可以利用化学反应平衡顶役冻稗宾构湛赛铡滴召坎堡愧校蕉脑椿市参魄迸擦然霖桶敷抑枢黔稀选掐文噶际者杂拧滇镰嵌徊曹苏三曾酥匹笑嵌勃痪秆志稗碰宿磊湍宅宿屠拧掷中阀炒餐贮钟誓批痢工尔际刺迫均系泡窖猛邢蛆疏榔录撮右哮贰锋周绍础锋注保铭锋链颊颁赘假备鳞吕藉谋邀演凄浪憨基渐命疼谭膳较著寄柒绥立游巨卓加暗极耘迪摄盎潘闪溯荆哉坑目丁去赡摘揩否镑功猖彤蒙眩至缀墒嘘秦弓迂槽旧惨讹墒橡们下彦蹲不垒蛮黄喝双吠垣膝究噎逃碾杖锥托谆年搞汁硅谴袜剩绵旗绢贴乞掂最愧瞬刁汁萤扯唱蒲项调战戍弹谱嘎苹得局恼抨沉衔坍哇骏尘僻摘界秉寄杂烹冲威状涣沿牟浮历钒悍艇栏戈闹裸栏著