国内外生物基材料减碳调研与技术研究.pdf

造纸装备及材料 第 52 卷 总第 221 期 2023 年 8 月 材料及应用77国内外生物基材料减碳调研与技术研究张行天1，宋依伦21.郑州大学 物理学院，河南 郑州 4500012.南京工业大学 经济与管理学院，江苏 南京 210009摘要：生物基材料是一种可持续发展的替代品，对减少碳排放具有重要意义。研究表明，生物基材料的生产过程相对较低碳，并且可以通过选择适当的原料和生产方法进一步减少碳排放。生物基材料在多个领域应用广泛，如包装材料、建筑材料和纺织品等，为碳减排提供了机会，需要政府、企业和研究机构共同努力，加强研发和推广生物基材料，以实现更广泛的碳减排效益。文章概述了生物基材料的内容，对国内外不同种类生物基材料在减碳方面的研究现状进行了调研，并探讨了生物基材料技术，以供参考。关键词：生物基材料；减碳技术；聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯分类号：TB30随着全球对气候变化和环境问题的关注日益增长，减少碳排放已成为一个迫切的任务。在此背景下，生物基材料作为一种可持续发展的替代品备受瞩目。生物基材料是利用植物、微生物和其他生物资源制造的材料，其生产和使用过程中产生的碳排放较低。因此，对生物基材料的低碳减碳效果和未来技术走向进行分析具有重要的价值。1 生物基材料概述生物基材料主要指利用生物质或经由生物制造得到的原料，生物合成、生物加工、生物精制等生产的基本化工原料，如生物醇、有机酸、烷烃、烯烃等，以及糖工程产品。生物基可降解材料是以天然高聚物或天然单体合成的高聚物为基础制造的可生物降解的高分子材料，其在一定条件下可以被自然界中存在的微生物如细菌、霉菌和藻类等降解，最终变成水或二氧化碳等一些小分子进入自然循环1。在这一类型的聚合物中，最常见的是脂肪族聚酯，其中最常见的有聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚碳酸酯（PC）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）类等，还包括聚氨基酸等、二氧化碳基生物降解材料、淀粉基材料、纤维素材料等。以淀粉、大豆、纤维素、木质素、植物油等可再生资源作为原材料的塑料，重点关注的是制造原材料的生物源性和可再生性。包括生物基尼龙、生物基 PET、生物基呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）、生物基 PS、生物基 PE。2 生物基材料的种类及减碳效果生物基材料种类较多，但以 PLA、PBS、PHA、PTT、PC 等发展和生产较为广泛。文章主要对生物基可降解材料开展广泛调研，分析国内外生物基材料的低碳减碳效果。2.1 聚乳酸（PLA）聚乳酸是由乳酸类物质经多次聚合形成的高分子材料，具有原材料丰富、可循环利用等优点。PLA 作为一种新型的环保聚合物，其制备工艺简单、成本低，具有广阔的应用前景2。聚乳酸是一类具有“碳循环”功能的典型物质。传统的生物基 PLA 主要指聚 L-乳酸，近些年研究发现，将聚 L-乳酸和聚 D-乳酸共混，制成的聚乳酸材料，耐热性和力学性能显著提高。目前，各类廉价生物质已被开发用于生物基乳酸的发酵制备，包括木薯、菊芋、糖蜜、办公废纸、玉米秸秆、纸浆、麦秆、纤维素、姜黄渣、藤条等。PLA 材料具有可降解特性，生成的 CO2会被土壤中的有机物质或作物利用，不会排放到大气中，也不会引起温室效应。PLA 废料作为一种肥料，能够在180 d 之内将 90%的 PLA 分解为 CO2和 H2O，而 CO2和 H2O 可以被植物吸收并转化为淀粉，淀粉则可以再次转化为 PLA，从而达到降低“白色污染”、节约能源的目的。而且，PLA 的生产所需能量仅为常规石油化作者简介：张行天，男，本科，研究方向为材料物理；宋依伦，女，硕士，研究方向为知识产权信息服务。文章编号：2096-3092（2023）08-0077-03 材料及应用 2023 年 第 8 期 总第 221 期 造纸装备及材料78工制品的 20%50%，CO2排放量仅为常规石油化工制品的 50%。欧盟试图通过用 Photanol 公司引入的革命性技术平台，取代当前的 PLA 生产方式来解决这个问题。该平台通过将光生物反应器中的特殊细菌菌株转化为乳酸，可以利用 CO2和阳光高效生产生物塑料。新方法确保了生产效率成倍提高，同时大大减少了水和土地的使用。Photanol 利用专利技术，用 CO2和阳光直接生产乳酸，乳酸是聚乳酸的关键成分。在该过程中，1 t乳酸捕获 1.6 t CO2，与目前的方法相比，节省了 24 倍的土地和 25 倍的水。Photanol 已经获得了许可证，并成功建造和运营首个外部试点工厂。我国厦门长塑实业有限公司以 PLA 为原料制作生物基薄膜材料双向拉伸聚乳酸薄膜（BOPLA），该材料已成功批量生产，并将其推向市场，将有力推动包装减量和环保减碳。据厦门长塑实业有限公司透露，这是世界上第一个大规模批量生产的可生物降解的双轴可伸展膜，因为其原材料来源于生物质能，所以具有非常好的减排作用，与常规的石化塑胶相比，其 CO2排放量降低了 68%。生物膜材料 BOPLA 的分解周期比常规塑料缩短了 400 年左右，作为工业化发酵的肥料，只需要 6 个月就能分解完毕3。传统的 PLA 制造以玉米等粮食作为生产材料，会导致材料生产与粮食供应产生资源竞争，其可持续性存在问题。近日，上海交通大学团队 FEMlab 利用合成生物学方法，发展出一种新一代可降解聚乳酸的“负碳”生产技术，该方法基于蓝藻光合生理生化平台，采用高密度发酵与代谢工程相结合的方法，实现了国内外第一个利用 CO2为主要底物，制备可降解聚乳酸的目标。这一技术不但可以解决塑料污染，而且可以用食品原材料代替聚乳酸生产，而且可以在聚乳酸生产时实现 CO2的捕集，为实现“碳中和”“碳达峰”作出贡献。2.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）聚丁二酸丁二醇酯是 20 世纪 90 年代被引入材料科学中的一种新型高分子基聚合物，具有良好的耐高温特性，其热变形温度可达 100 以上，是一种极具发展前景的新型高分子基聚合物。PBS 是一种具有良好应用前景的可生物降解的高分子聚合物，其主要的合成原料为天然高分子聚合物。能够通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生作物产物，通过生物发酵进行生产，实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。在国内，态创生物科技有限公司与南京工业大学启动生物基 PBS 项目合作，规划产能达百万吨级，确认落地于广州。其中，生物法丁二酸技术由中国工程院院士欧阳平凯指导研发、合作项目由南京工业大学教授姜岷担任首席科学家，态创生物科技有限公司则依托其量产制造平台进一步优化代谢通路，该项目将使 PBS 在市场上的价格大大下降，从而使 PBS 在今年年底前批量生产。项目负责人姜岷表示，南京理工大学丁二酸工业菌种的建立，避免了传统的有氧菌的发酵，达到了“一步厌氧”的目的。丁二酸的含量达到了 70 g/L，大大降低了生产过程中所需的酸性和碱性物质的用量，同时也大大降低了生产成本。在这个制造过程中，通过碳捕集技术可以达到 1 kg 丁二酸固定0.37 kg CO2的目的4。2.3 聚羟基脂肪酸酯（PHA）聚羟基脂肪酸酯是一种可生物降解的聚合物，具有广泛的用途。在原材料方面，意大利 Bio-On 公司采用甜菜为原料，美国 Metabolix 公司以换季牧草为原料。还有研究团队采用甲烷做电子供体，且在营养限制的条件下合成 PHA；还可以利用废弃油脂微生物合成 PHA 以及直接提取微生物细胞内的 PHA。国内王倩和祁庆生以碳转化为切入点，从碳排放的视角出发，提出了以一碳化合物为原料制备 PHA 的思路。目前已有大量采用 CO、CO2、CH4、CH3OH 等气态碳源制备 PHA 的报道。一根 PHA 吸管，可以减少 180 g 的 CO2排放量，这是一种新型的可再生能源。将 PHA 用于新产品的检验，是实现工业化脱碳，取代传统石油化工塑胶的绝佳机会，其潜在的应用前景非常广阔。2.4 聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种新兴的人造纤维，具有良好的尺寸稳定性、抗污性、抗皱性、耐磨、易着色等性能，且因其独特的大分子链段而具有较高的回弹性能，被誉为“21 世纪的新一代涤纶”。生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维是采用木薯、玉米或者玉米秸秆等农林副产物为原料，发酵制得生物质 1,3-丙二醇，然后再与精对苯二甲酸（PTA）聚合，制得生物基 PTT 纤维。PTT 原料之一的生物基 PDO 的生产过程减少了40%的能量消耗和 20%的温室气体排放。另一类原料1,3-丙二醇由废弃生物质微生物发酵制得，相比生产等质量的聚酰胺 6 可减少 63%的生产碳排放，环保优势突出。造纸装备及材料 第 52 卷 总第 221 期 2023 年 8 月 材料及应用792.5 生物基聚碳酸酯（PC）生物质基聚碳酸酯是我国大力发展的一种新型聚合物工程塑料，在工业中应用广泛。由于其质量可靠，可再利用，容易回收，充分符合了我国及工业界提倡的“循环经济”的需要，是一种优良的可持续发展的工程塑料。PC 以秸秆、稻壳、玉米芯等为原料，是一种非常重要的可再生能源化学品。目前 PC 大多以双酚 A 与碳酸二苯酯为原料，经酯基交换与缩聚合而得5。3 生物基材料技术3.1 聚乳酸（PLA）技术聚乳酸，除了可以堆肥，已有科学家或相关企业研发 PLA 的回收循环。如四川大学王玉忠院士团队经过长期的基础研究，在此过程中，已经完成了聚乳酸解聚回收丙交酯，其回收率和光学纯度都远远超过了世界上同类技术已有的最高水准。使聚乳酸集生物基、可循环、易回收和可降解为一身成为现实，成为一种典型的低碳、环保的高分子材料，并与安徽丰原生物技术股份有限公司签订“聚乳酸化学闭环循环技术”项目合作协议，将成果实现产业化。中国科学院青岛能源研究所研究员王庆刚带领的催化聚合与工程研究组发展出聚合物降解再聚合的升级化学循环新策略，以“聚合物到聚合物”方式实现了聚乳酸废弃物到新聚乳酸材料的循环再利用过程。3.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）技术将 PBS 与 PLA 进行共混可改善 PLA 的缺点，综合二者的优点。PBS/PLA 反应混合物的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度均有所提高，在材料应用领域具有很大的发展潜力。在 PBS 中加入一定量的淀粉或纤维素，既可以提高 PBS 的可加工性能和降解性，且对环境没有污染，还可以降低应用成本。3.3 聚羟基脂肪酸酯（PHA）技术目前国内外的聚羟基脂肪酸酯技术发展集中于用生物塑料薄膜代替 PE 或 PET 薄膜，最优选的是以乳清 PHA 制成薄膜。在此基础上，研究和发展一条降低CO2排放、促进前驱体碳转化的新路径。如何同步提升一氧化碳的高效利用与转换效率，仍是亟待解决的问题。需要以 PHA 为研究对象，采用代谢工程学、合成生物学等手段，对发酵过程中产生的 PHA 进行基因修饰，并以此为切入点，对发酵过程中的关键环节进行系统的调整与优化，从而实现发酵过程中的底物转化。3.4 聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）技术以粗甘油为底物发酵生产 1,3-丙二醇是 PTT 技术研究的主要方向，也更符合绿色循环经济理念。此外，抑制副产物的产率一直都是研发重点，主要有两种思路：一是通过菌种的筛选诱变以分离出优势菌株；二是通过基因改造构建新型菌株。生物基粗甘油和微生物发酵成本虽然较低，但对发酵液中 1,3-丙二醇进行纯化的成本却很高，在千吨级规模下，仅纯化的估算成本就高达 1.43 万1.47 万元，因此，纯化工艺的优化与改进对于降低生物基 1,3-丙二醇的成本至关重要，也是未来研究的重点。3.5 聚碳酸酯（PC）技术当前生物质合成的环氧树脂类单体种类较少，且存在合成工艺复杂和成本高等问题。因此，寻找适用于 CO2聚合的生物基环氧树脂类单体，是 PC 技术今后发展的重点。4 结束语生物基材料的应用和发展顺应可持续发展与节能减排的战略需求，将成为绿色与低碳经济增长的亮点。在全球范围内，许多国家都已经出台了相应的法律和规定来推动它们的发展和使用，同时，对生物基材料的应用也正在从高级功能材料和医学材料，转向了大宗工业材料和生活消费品，并逐步在日用塑料制品、化纤服装、农用地膜等领域中得到了广泛的应用。参考文献1 王秀超,秦莹莹,郭红革.生物基可降解包装薄膜的研究进展J.材料导报,2022,36(增刊1):528-535.2 王自博,吕锦翔,肖丹.基于生物材料阻燃PLA研究进展J.塑料科技,2022,50(7):96-100.3 陈金心.湖南省生物基材料产业绿色发展及对策研究J.造纸装备及材料,2022,51(7):1-6.4 金晨昊.生物基四氢呋喃二甲醇聚酯合成及性能研究D.大连:大连理工大学,2022.5 戴圣韬.生物基聚氨酯的制备及其在碳纤维上浆剂中的应用D.长春:长春工业大学,2022.