冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响.pdf

第 12 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.12 No.8Aug.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响刘欢，彭娜，高清雯，李文鹏，杨志荣，王景涛（郑州大学化工学院，河南 郑州 450001）摘要：聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景，但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响，同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明：10%15-C-5在PEO中分散性较好，可有效降低PEO的结晶度，进而提升PEO链段运动性，使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离，同时对阴离子产生静电排斥，从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数，30 下离子电导率达到1.0010-5 S/cm，60 下锂离子迁移数达到0.42，分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点，降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性，从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能，其在60、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g，经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。关键词：聚氧化乙烯；冠醚；聚合物固态电解质；离子传递；全固态锂电池doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0204 中图分类号：TM 912；TB 332 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）08-2401-11Crown ether-doped polymer solid electrolyte for high-performance all-solid-state lithium batteriesLIU Huan,PENG Na,GAO Qingwen,LI Wenpeng,YANG Zhirong,WANG Jingtao(School of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China)Abstract:Polyepoxy-ethylene(PEO)polymer solid electrolyte has great prospects in all-solid-state lithium batteries owing to its high flexibility,excellent processability,and excellent interfacial compatibility.However,its effective application is hindered because of low ionic conductivity at room temperature and a narrow electrochemical window.Herein,a solution casting method was employed to disperse crown ether molecules(15-C-5)containing polar functional groups within PEO/LiTFSI matrix,thereby preparing PEO/15-C-5 polymer solid electrolyte.Moreover,the doping amount of crown ether,which affects the transfer behavior of Li ions within the all-solid-state electrolyte,was discussed.Additionally,the morphology,mechanical properties,and electrochemical performance of the polymerized solid electrolyte 储能材料与器件收稿日期：2023-04-03；修改稿日期：2023-04-26。基金项目：中国博士后基金（2022TQ0293）；河南省重大科技专项（221100240200-06）。第一作者：刘欢（1999），女，硕士研究生，研究方向为全固态锂电池，E-mail：；通讯作者：杨志荣，直聘研究员，研究方向为全固态锂电池，E-mail：。引用本文：刘欢,彭娜,高清雯,等.冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响J.储能科学与技术,2023,12(8):2401-2411.Citation：LIU Huan,PENG Na,GAO Qingwen,et al.Crown ether-doped polymer solid electrolyte for high-performance all-solid-state lithium batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(8):2401-2411.2023 年第 12 卷储能科学与技术were systematically investigated.The results show that well-dispersed crown ether with a 10%doping amount effectively reduces the crystallinity of the PEO matrix and improves the motility of PEO chains,resulting in a good tensile strength of 1.83 MPa.Meanwhile,the strong complexation between 15-C-5 and Li ions promotes the dissociation of lithium salts and generates electrostatic repulsion against negative ions.Consequently,the ionic conductivity of the electrolyte and the migration number of lithium ions are substantially improved.Specifically,the ionic conductivity of PEO/10%15-C-5 solid polymer electrolyte reaches 1.0010-5 S/cm at 30,and the lithium-ion migration number reaches 0.42 at 60,which is 4.5 times and 1.9 times higher than those of PEO electrolyte,respectively.The formation of electrostatic repulsion centers between crown ethers and negative ions can easily trap lithium ions,creating relatively stable sites that reduce the possibility of O-Li complex active sites from the PEO chain segment,promoting the decomposition of the C-O-C structure.Therefore,the PEO electrolyte demonstrates a high decomposition voltage,increasing from 4.29 to 5.42 V.Additionally,when assembled into an assembled all-solid-state lithium battery with an NCM811 cathode,the PEO/10%15-C-5 electrolyte exhibits a favorable initial discharge specific capacity of 159 mAh/g at 60 and 0.5 C,along with a high retention rate of 89%after 100 cycles.Similarly,the all-solid-state lithium battery assembled with the lithium iron phosphate cathode shows excellent performance.Keywords:polyepoxy ethylene;crown ether;polymer solid-state electrolytes;ion transfer;all solid state lithium battery全固态锂金属电池(ASSLMB)因其高安全性、高能量密度和可快速充放电等特点而受到广泛关注1。其中固态电解质(SSE)具有不易燃、不漏液以及稳定性好等优点，可有效解决液态锂电池中电解液和锂负极兼容性差的问题2-3。固态电解质作为全固态锂电池的关键组件4，根据材料性质差异，可分为无机固态电解质(ISE)、聚合物固态电解质(SPE)和复合固态电解质(CPE)5。无机固态电解质具有高的室温离子电导率、良好的化学稳定性，但其较大的脆性以及与正负极相容性差等缺点制约其在ASSLMB中的应用。而聚合物固态电解质具有制备工艺简单、电化学窗口宽、与电极相容性好等优点，被认为是最有前途的固态电解质之一6。其中，聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质还具有柔性、易加工等优点，因此具有良好的应用前景7，有望用于可穿戴和柔性电子产品的制备8。然而，PEO基固态电解质较高的结晶度导致室温下锂离子传递阻力大，其室温离子电导率为10-810-6 S/cm，无法满足电池的运行要求。其次，PEO基固态电解质在3.8 V开始分解，高压正极的使用会加速电解质的分解，副产物在界面处的积累也将导致高的界面电阻，造成电池性能迅速恶化，制约着全固态锂电池能量密度的进一步提升9。为提高PEO基固态电解质的离子传递能力和电化学稳定性，研究者通过采用共聚、共混10等方法向聚合物分子链中引入拥有较低的最高占据分子轨道(HOMO)极性基团，有效提高聚合物固态电解质(SPE)的分解电压，如Wang等11通过丙烯腈(AN)和碳酸亚乙烯酯(VC)共聚将CN基团引入聚合物链中，所制备的聚合物固态电解质在室温下离子电导率达到了2.63104 S/cm，其电化学稳定窗口从4.8 V提升至5.2 V。但该方法操作不易控制，且产物纯度低，后续提纯工艺繁琐。相比而言，添加增塑剂制备聚合物固态电解质被认为是一种简单有效的方法12。一方面，增塑剂的引入可扰乱PEO链的规整排布，弱化高分子链之间的分子作用力，从而降低PEO的结晶度，提高其离子传递特性；然而传统的增塑剂大多数为液态，其增塑剂的引入一定程度上削弱聚合物固态电解质的机械强度和热稳定性。因此亟需一种提高聚合物固态电解质稳定性并且可显著提高全固态锂电池的能量密度的增塑剂13。冠醚是一种含有极性大环配体官能团的低聚2402第 8 期刘欢等：冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响物，依据冠醚腔尺寸大小不同可稳定络合不同金属离子，因此可以作为增塑剂有效促进锂盐解离而产生更多的自由锂离子，进而提高离子电导率。如Choi等14将12-C-4加入到PEO中，不仅增加了静态介电常数，而且加速了离子重排和节段运动，由此降低其玻璃化转变温度，促进其离子迁移，使得聚合物电介质的离子电导率提高了近5倍。然而目前对其提高聚合物固态电解质稳定性以及离子电导率的系统性研究鲜有报道。因此，本研究选用冠醚(15-crown-5)为填料，通过溶液浇铸法制备具有高离子电导率和电化学稳定性的PEO/15-C-5聚合物固态电解质；调控冠醚含量优化PEO/15-C-5聚合物固态电解质的离子传递能力，进一步探究冠醚对聚合物电解质电化学稳定性的影响机理。同时，探究了与高压正极匹配的聚合物固态电解质的适用性。1 实验部分1.1PEO/15-C-5固态电解质的制备采用溶液浇铸法制备聚合物固态电解质15。首先，将 1.5 g 的 PEO(分子量为 600000)和锂盐(LiTFSI)按照摩尔比为181的比例加入到40 mL的乙腈溶剂中，室温下搅拌4 h后得PEO/LiTFSI均质溶液。随后，将质量分数相对于PEO为5%、10%、15%的冠醚加入到PEO/LiTFSI均质溶液中，经磁力搅拌4 h后浇铸在聚四氟乙烯模具(10 cm10 cm0.5 cm)上，在45 的真空干燥箱中干燥24 h后，将温度升至55 继续干燥48 h制得固态电解质，将其分别命名为PEO/5%15-C-5、PEO/10%15-C-5、PEO/15%15-C-5。作为参照，本实验也制备了未添加冠醚的PEO聚合物固态电解质，并将其命名为SPE。所制备的固态电解质均储存在含有氩气的手套箱中。1.2样品结构和形貌表征采用JEOL公司型号为JSM-7500F的扫描电子显微镜(SEM)对固态电解质和锂金属负极的微观形貌进行表征测试。同时，利用其配套搭载的能谱(EDS)检测固态电解质的元素分布及化学组成。采用型号为10XB-PC的光学显微镜(OP)观察固态电解质的表面形貌。采用型号为Nicolet-506、扫描波长范围为4000400 cm-1的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析材料的化学组成。采用德国Bruker公司生产的 D8 Advance ECO 型 X 射线衍射光谱仪(XRD)，扫描范围为355，扫描速度为5()/min，用于分析纳米片的晶体结构和聚合物的结晶状态。采用日本岛津公司的TGA-50SHIMADZU(TGA)测量材料的质量随温度的变化关系，并以此来分析材料的分解温度，测试过程中使用氮气保护，测量温度为30800，升温速率为10/min。采用TGA-50SHIMADZU型的差示扫描量热仪(DSC)分析聚合物在加热过程中的熔融温度、玻璃化转变温度以及结晶度，测试过程中使用氮气保护，样品从室温升温至 80，恒温处理 30 min 后，降温至-70，随后升温至80，升温速率为10/min。1.3力学性能测试采用型号为AXM350-10KN型拉伸试验机测量固态电解质的拉伸强度，待测试样品规格为1 cm 3 cm，固定待测样品后，需测量其有效长度和厚度，拉伸速率为10 mm/min。1.4电化学性能测试采用上海辰华电化学工作站(CHI660E)测试阻塞电池的电化学阻抗图谱，测试频率范围为0.1 Hz1.0 MHz，温度范围为3090。随后计算得到固态电解质的离子电导率和锂离子迁移数。其中，阻塞电池是以不锈钢片(直径为16 mm)作为阻塞电极，中间夹有固态电解质的CR2032纽扣电池。固态电解质的离子电导率可由式(1)计算：=1RS(1)式中，L为固态电解质的厚度，m；S为固态电解质与电极的接触面积，cm2；R为固态电解质的阻抗，。采用稳态电流法测试固态电解质的离子迁移数(tLi+)。首先采用交流阻抗法分别测试锂对称电池在极化前的电化学阻抗图谱(Ro，)和极化后的电化学阻抗图谱(Rs，)，然后利用计时电流法对锂对称电池施加极化电压(V，10 mV)，记录初始电流(I0，A)和稳态电流(Is，A)。固态电解质的离子迁移数通过式(2)计算：tLi+=IS()V-I0R0I0()V-ISRS(2)1.5吸附能和静电势计算采用Gaussian09程序并利用DFT-B3LYP方法结合 6-31G(d)基组对 LiTFSI 中 N-Li、O-Li 的吸附能以及15-C-5冠醚与Li的吸附能进行计算，并通24032023 年第 12 卷储能科学与技术过零点振动能进行校正。同时通过结构优化，计算LITFSI与15-C-5的相互作用能和静电势能。吸附能计算方法为吸附前后能量差值，为Eads=EA-B-EA-EB。其值越负，吸附越强。1.6全固态锂电池性能测试1.6.1正极制备称取质量比为811的磷酸铁锂(LiFePO4)/镍钴锰酸锂(NCM811)，聚偏氟乙烯(PVDF)和Super P溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌4 h制备均匀的正极浆料。随后，通过自动涂覆机将正极浆料刮涂到铝箔集流体上，在110 下真空干燥12 h。最后，利用切片机将干燥好的极片裁剪成直径为12 mm的圆形极片用于装配纽扣电池。1.6.2电池组装在充满氩气的手套箱内进行组装CR2032型的纽扣电池。具体步骤为：将正极壳、正极、固态电解质、金属锂片、不锈钢垫片、不锈钢弹片、负极壳依次放入正极壳后，使用纽扣电池封口机对其进行封装。其中，金属锂片和不锈钢垫片的直径均为16 mm，为防止电池内部正负极直接接触发生短路现象，所裁剪的固态电解质直径为19 mm。1.6.3恒流充放电测试采用武汉蓝电电池测试系统(CT2001A)对所组装的纽扣电池进行恒流充放电测试，评估电池在充放电过程中的电压平台、充放电比容量、库仑效率等参数。测试时，电池需放置于恒温干燥箱中。LFP|固态电解质|Li和NCM811|固态电解质|Li电池充放电电压区间分别为2.54.2 V和2.74.3 V。2 结果与讨论2.1PEO/15-C-5固态电解质的结构表征由图 1(a)、(b)可知，SPE 存在大量的球晶，表明其高的结晶度。加入冠醚之后，由图1(d)、(e)可知，固态电解质表现出均匀光滑的表面，证明冠醚可以均匀分布于PEO基质中，并有效抑制PEO结晶。此外，通过测量表明SPE和PEO/15-C-5 SPE具有相近的厚度，约为100 m，如图1(c)、(f)所示。上述表明冠醚的引入并不会明显改变PEO固态电解质的厚度，这便于研究冠醚对PEO/15-C-5 SPE的离子传递能力和稳定性的影响。PEO的结晶度以及链段运动性会显著影响固态电解质的离子传递能力，为进一步探究冠醚对PEO结晶行为的影响，对不同填料含量的PEO/15-C-5 SPE进行XRD和DSC测试。如图2(a)所示，PEO/15-C-5 SPE在19.3和23.4处的衍射峰强度均有所下降，表明冠醚的引入可以扰乱PEO链的局部规整排布，有效抑制PEO结晶，从而强化离子传递行为。随着冠醚含量增加，衍射峰强度先下降后图1SPE的(a)表面光学显微镜图像；(b)SEM图像和(c)光学照片和厚度测量；PEO/15-C-5 SPE的(d)表面光学显微镜图像；(e)SEM图像和(f)光学照片和厚度测量Fig.1(a)Surface optical image of SPE;(b)surface SEM image;and(c)optical image of SPE and its thickness determination;(d)Surface optical image of PEO/15-C-5 SPE;(e)surface SEM image of PEO/15-C-5 SPE;and(f)optical image of PEO/15-C-5 SPE and its thickness determination2404第 8 期刘欢等：冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响增加；当15-C-5含量为10%时，PEO/10%15-C-5 SPE衍射峰强度最弱，主要是因为冠醚作为增塑剂扰乱了PEO链的局部规整排布，弱化高分子链之间的分子作用力，从而降低了PEO的结晶度，表现为 XRD 曲线上 PEO 衍射峰强度明显降低，当15-C-5含量超过10%时，过量冠醚与锂盐间强的络合作用导致锂盐聚集，抑制了其在PEO中的均匀分布，造成PEO/15%15-C-5 SPE结晶度升高，对应的XRD衍射峰强度增加。此外，图2(b)展示了不同填料含量的 PEO/15-C-5 SPE 从-60 到70 的DSC曲线。结果表明，SPE的玻璃化转变温度和熔融温度分别为-44.8 和48.9；相比较之下，PEO/15-C-5 SPE的玻璃化转变温度和熔融温度均有所降低，且随着15-C-5含量的增加先降低后升高，当含量为10%时达到最低值，这与XRD结果一致，进一步证明冠醚作为添加剂，有效抑制了PEO的结晶，促进非晶区的形成，增加了聚合物链段运动性，有利于Li+传递16。另外，15-C-5是一种环状大分子化合物，其适宜的空腔尺寸能有效络合锂离子。如图2(c)所示，LiTFSI的FTIR光谱中，在1325、1244和1199 cm-1处的吸收峰分别对应于SO2的不对称拉伸、CF3的对称拉伸和CF3的不对称拉伸。当引入15-C-5之后，锂盐的特征峰均发生移动，证明了15-C-5与锂盐之间具有较强的络合作用，从而促进锂盐解离，产生更多的自由Li+。2.2PEO/15-C-5固态电解质的离子传递特性研究图 3(a)、(b)分别为 SPE 和 PEO/10%15-C-5 SPE 在 3090 下的阻抗图谱，随着温度的升高，固态电解质的阻抗均呈现降低的趋势，这主要是由于温度升高，PEO的结晶度降低，锂离子传递特性增强。计算结果如图3(c)所示，在30 下SPE和PEO/10%15-C-5 SPE的离子电导率分别为2.2510-6和1.0010-5 S/cm；在50 以下，PEO/10%15-C-5 SPE的离子电导率均高于SPE，随着温度的升高，两者的离子电导率相当。这是因为在低温下，SPE的结晶度高，PEO链段运动性差，离子传递受阻，而加入冠醚可以扰乱PEO链的局部规整排布，降低其结晶度；同时冠醚与锂离子强的络合作用，可促进锂盐解离，进而促进离子传递。而在高温下，SPE和PEO/10%15-C-5 SPE中的PEO均处于熔融状态，链段运动性增强，因此均具有较高的离子电导率。另外，离子迁移数也是评价固态电解质传递性能的另一关键参数17。在充放电过程中，锂离子通过固态电解质沉积或嵌入正、负极，容易形成浓差极化，诱导锂枝晶生长，而高的离子迁移数可有效缓解这一现象18。为此，进一步评估了电解质的离子迁移数，结果如图3(d)、(e)所示，SPE在60 下的离子迁移数为0.22，而PEO/10%15-C-5 SPE的离子迁移数提高到了0.42，这主要是因1020304050SPE PEO/15%15-C-5 SPE PEO/10%15-C-5 SPEPEO/5%15-C-5 SPE强度(a.u.)热流率(a.u.)透过率(a.u.)2/()(a)(b)(c)-60-40-200204060PEO/15%15-C-5 SPE PEO/10%15-C-5 SPE PEO/5%15-C-5 SPE SPE 温度/1430137513201265121011551244*1325SO2CF3LiTFSI15-C-5/LiTFSIPEO/15-C-5 SPESPE波数/cm-11199*图2不同填料含量的PEO/15-C-5 SPE的(a)XRD图谱；(b)DSC曲线；(c)SPE、PEO/15-C-5 SPE、15-C-5/LiTFSI和LiTFSI的红外图谱Fig.2(a)XRD patterns;(b)DSC curves of PEO/15-C-5 SPE with different 15-C-5 contents;(c)FTIR spectra of SPE,PEO/15-C-5 SPE,15-C-5/LiTFSI,and LiTFSI24052023 年第 12 卷储能科学与技术为冠醚作为增塑剂扰乱了PEO链的空间排布，降低了聚合物的结晶度，提高了PEO链的运动性。此外，冠醚与PEO上的醚氧键与锂离子间的强络合作用，促进锂盐解离产生了更多的自由Li+。如图4所示，DFT理论计算证实了冠醚15-C-5对Li+的吸附能力(-0.783 eV)远超于LITFSI中N-Li或O-Li的吸附能力(-0.249和-0.656 eV)，从而促进Li盐的解离。在充放电过程中，冠醚含氧基团对TFSI-中磺酰基产生一定的排斥能(0.119 和 0.100 eV)，其静电势能图中表现为冠醚中心的强缺电子分布(红色区域)，因此冠醚对TFSI迁移产生排斥现象。在固态电解质中，冠醚中心可作为自由Li离子的传递通道，同时在冠醚氧活性位点(离子传递位点)的协助下，实现较高的离子传导率，而对阴离子的强排斥作用获得了较高的离子迁移数。2.3PEO/15-C-5固态电解质的稳定性研究为观测固态电解质的热稳定性，采用热重分析法研究了固态电解质的热行为。从图 5(a)看出，SPE和PEO/15-C-5 SPE固态电解质在低于100 时均存在轻微的质量损失，这是由于样品在制备过程中吸附的水蒸气；随着温度的升高，PEO/15-C-5 SPE在200380 出现第2阶段的质量下降，但15-C-5填料的分解温度在100 左右，这可能是因为15-C-5与锂盐较强的络合作用，提高了PEO/15-C-5 SPE的分解温度，说明PEO/15-C-5 SPE有高的热稳定性，在380450 时，SPE和PEO/15-C-5 SPE固态电解质中的PEO和锂盐开始分解。通过拉伸测试研究固态电解质的机械稳定性，测试结果如图5(b)所示，SPE的抗拉强度仅为0.48 MPa，断裂伸长率达到了344%；加入冠醚之后，固态电解质的抗拉强度提升到1.83 MPa，断裂伸长率达到了701%，这是因为均匀分散的15-C-5有效降低了PEO的结晶度，提高了固态电解质的柔性；同时，15-C-5与锂盐较强的络合作用，改变了PEO与锂盐络合状态；提高了固态电解质的机械强度。为进一步证明以上结论，通过将不含有极性基团的C6H12添加到 PEO/LiTFSI 基质中制备了 PEO/10%C6H12 SPE，并对其进行了拉伸测试19。结果显示PEO/10%C6H12 SPE 的抗拉强度低于 PEO/10%15-C-5 SPE，由此证明15-C-5与锂盐之间的络合作用促0.30.60.91.200.51.01.5PEO/10%15-C-5 SPE123401234Z/k(a)Z/(b)(c)-Z/k-Z/k30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 SPE2.72.82.93.03.13.23.33.4-6-5-4-3Logs/(S/cm)(1000/T)/K-1 SPE PEO/10%15-C-5 SPEZ/(d)-Z/010002000300020406080Io=40 AIs=18 A电流/A时间/sSPE100200300400500100150Rs=353.3 Ro=205.1 初始稳定Z/-Z/Io=54 AIs=24 A电流/A(e)时间/s初始稳定010002000300020406080PEO/10%15-C-5 SPE1002003000204060Rs=267.7 Ro=120.1 图3(a)SPE；(b)PEO/10%15-C-5 SPE在不同温度下的阻抗图谱；(c)SPE和PEO/10%15-C-5 SPE在不同温度下的离子电导率；(d)SPE；(e)PEO/10%15-C-5 SPE的计时电流曲线和极化前后的交流阻抗图谱Fig.3Impedance spectroscopy of(a)SPE;(b)PEO/10%15-C-5 SPE at different temperatures;(c)Ionic conductivity of SPE and PEO/10%15-C-5 SPE at different temperatures;Chronoamperometry profiles and AC impedance spectra before and after polarization of(d)SPE and(e)PEO/10%15-C-5 SPE2406第 8 期刘欢等：冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响进锂盐产生更多的自由锂离子，弱化了高分子链之间的分子间作用力，有效降低了聚合物之间的结晶度，提高聚合物的链段运功性，由此提高固态电解质的机械稳定性，抑制锂枝晶的生长，进而有望提高电池的安全性能20-21。除热稳定性和机械稳定性外，固态电解质的电化学稳定窗口也是影响电池工作的重要因素，宽的电化学稳定窗口可使其匹配高压正极材料，有效提高全固态锂电池的能量密度22。因此利用线性扫描伏安法进一步研究了SPE、PEO/10%C6H12 SPE和01001023456010SPEPEO/10%C6H12 SPE电压(vs.Li/Li+)/V(c)PEO/10%15-C-5 SPE5.42 V4.54 V4.29 V电流/A0200400600800020406080100重量/%温度/(a)SPEPEO/15-C-5SPE15-C-5020040060080000.51.01.52.0抗拉强度/MPa断裂伸长率/%(b)SPEPEO/10%C6H12 SPEPEO/10%15-C-5 SPE图5(a)SPE、PEO/15-C-5 SPE和15-C-5的TGA曲线；(b)SPE、PEO/10%C6H12 SPE和PEO/10%15-C-5 SPE的应力-应变曲线；(c)SPE、PEO/10%C6H12 SPE和PEO/10%15-C-5 SPE的线性扫描伏安曲线Fig.5(a)TGA curves of SPE,PEO/15-C-5 SPE,and 15-C-5;(b)Stress-strain curves of SPE,PEO/10%C6H12 SPE,and PEO/10%15-C-5 SPE;(c)Linear sweep voltammetry(LSV)curves of SPE,PEO/10%C6H12 SPE,and PEO/10%15-C-5 SPE0.203 nmEads=0.119 eVOOOON+N+N+O OOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOOOO OOOO OOOOOOOOOLiLiLiLiLiLiNNNFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFSSSSSSSSSSSSEads=0.100 eVEads=-1.606 eVEads=-1.419 eV0.236 nm0.200 nm0.192 nmEads=-0.249 eVEads=-0.783 eVEads=-0.656 eV图4LITFSI与冠醚15-C-5的吸附能及静电势能图Fig.4Adsorption energy and electrostatic potential energy diagram between LITFSI and crown ether 15-C-524072023 年第 12 卷储能科学与技术PEO/10%15-C-5 SPE的电化学稳定性。如图5(c)所示，SPE在电压达到4.29 V前的氧化电流均接近于 0，随着电压的升高，电流急剧上升，表明SPE发生了氧化分解。向PEO/LiTFSI基质中加入C6H12之后，并没有明显提高固态电解质的电化学窗口；相比之下，15-C-5与锂盐之间较强的络合作用，削弱了锂离子与TFSI-阴离子的相互作用(由图3可知，NLi键由0.203 nm拉长至0.230 nm或OLi键由0.192 nm拉长至0.200 nm)；但由于冠醚和阴离子同时对Li离子的吸引作用，冠醚中心局域静电势被Li+饱和，需要再克服一定的能量阈值(1.4191.606 eV)促进Li离子快速迁移。同时DFT理论证实了PEO电解质中PEO链段对Li离子的吸附络合会强化 PEO 的分解(如图 6 所示，OLi 键促进COC 分解活化能垒从 282.2 kJ/mol 降低至105.7 kJ/mol，能带隙差从9.44 eV降到5.03 eV)，而冠醚加入后与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点，降低了PEO链段形成较多OLi键的可能性，从而抑制COC结构分解，提高PEO电解质的分解电压(4.29 V到5.42 V)，这有利于匹配高负载正极材料和高压正极材料，进一步提高全固态锂电池的能量密度23。为了直接观察固态电解质对锂枝晶的抑制情况，通过SEM观测了电池循环后的锂电极表面形貌。如图7(a)、(b)所示，SPE电池的锂金属表面粗糙不平，分布着大量的锂枝晶。而PEO/10%15-C-5 SPE电池的锂金属表面光滑致密且无明显缺陷，这是因为 PEO/10%15-C-5 SPE 相比于 SPE具有高的离子电导率和迁移数，促进了锂离子在锂金属表面均匀沉积；同时，冠醚与TFSI-阴离子形成的悬停位点可以稳定锂离子，有效抑制锂枝晶的生长。为测试冠醚掺杂的聚合物固态电解质与锂负极的相容性，研究固态电解质抑制锂枝晶生长的能力，组装了锂-锂对称电池并进行了恒流充放电循环测试。如图7(c)(f)所示，在0.1 mA/cm2电流密度下，SPE循环200 h后的极化电压突降，这是因为SPE迁移数小，锂离子在锂负极表面沉积不均匀，且SPE较差的机械强度无法抑制锂枝晶的生长，锂枝晶刺破固态电解质造成电池内部短路。相比之下，冠醚掺杂的聚合物固态电解质具有高的离子电导率和迁移数，因此，PEO/10%15-C-5 SPE可以稳定循环1000 h，且其极化电压远小于SPE。HOMO-LUMO gap=9.44 eVHOMO-LUMO gap=5.03 eVC-O(-Li)-CC-O-C282.2TS105.7-73.331.0FS单位：kJ/mol相对Gibbs自由能C-O-CC-O(-Li)-C(a)(b)0.1390.1320.1830.208图6COC结构分解活化能垒势能图(a)热断裂；(b)OLi键催化裂解(键长单位 nm)Fig.6Potential energy barrier of COC structure decomposition with(a)thermal fracture;(b)OLi bond catalytic cleavage2408第 8 期刘欢等：冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响2.4PEO/15-C-5固态电解质的全固态锂电池性能研究为评估PEO/10%15-C-5 SPE在高电压体系下的可行性，装配了NCM811|SPE|Li电池，在0.5 C、60 下进行了循环性能测试，其结果如图8(a)所示。NCM811|SPE|Li电池的初始放电比容量仅为113 mAh/g，且其放电比容量在43圈后急剧衰减。相比之下，NCM811|PEO/10%15-C-5 SPE|Li电池的初始放电比容量达到159 mAh/g，经过100次循环后放电比容量仍维持在141 mAh/g。同时，图8(b)显示NCM811|PEO/10%15-C-5 SPE|Li电池在循环过程中保持稳定的充放电电压曲线，极化电压增加缓慢。这进一步体现PEO/10%15-C-5 SPE能够满足高压电