光解水制氢耦合有机污染物催化降解研究进展.pdf

光解水制氢耦合有机污染物催化降解研究进展叶雯茜，叶 龙，王 帅，蒋华麟（南昌航空大学 环境与化学工程学院，南昌330063）摘要 环境污染和能源短缺是当今环境领域面临的两个重大问题，已经成为全球关注的焦点。如果能在治理环境污染物的同时，开发清洁可再生新能源，则有可能协同解决污染和能源两大问题，为探索可持续性发展提供有益的解决方案。光解水制氢耦合有机污染物催化降解可以利用太阳能在削减有机废水毒性的同时协同分解水产氢，达到耦合污染物治理和新能源开发的目的，是一种有效的同时解决污染和能源短缺问题的方案。本文综述了利用太阳光分解水制氢同时催化降解有机污染物的最新研究进展，重点介绍了光解水制氢耦合降解有机污染物的光催化剂体系，对相关机理进行了讨论，并对这一新兴研究领域进行了简要总结和展望。关键词 光解水；制氢；有机污染物；降解 中图分类号 X784 文献标志码 A doi：10.3969/j.issn.2096-8566.2023.03.002 文章编号 2096-8566(2023)03-0012-15Advances in Photocatalytic Hydrogen Production from Water SplittingCoupled with Organic Pollutants DegradationYE Wen-xi，YE Long，WANG Shuai，JIANG Hua-lin（School of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China）Abstract:Environmental pollution and energy shortage have emerged as two of the major environmental problems facing today,which have become the focus of global attention.If the management of environmental pollutants can be accompanied by thedevelopment of new clean and renewable sources of energy,it is possible to synergistically tackle the two major problems ofpollution and energy,providing a useful solution to the quest for sustainable development.Photocatalytic hydrogen production fromwater splitting coupled with degradation of organic pollutants can use solar energy to reduce the toxicity of organic wastewater whilecooperatively decomposing water to produce H2,so as to achieve the purpose of coupling pollutant treatment and new energydevelopment,which is a very attractive solution to pollution and energy shortage.In this paper,the latest research progress on thesimultaneous photocatalytic degradation of organic pollutants and H2 production by using sunlight is reviewed.The photocatalystsfor the catalytic degradation of organic pollutants coupled with photocatalytic water splitting to produce hydrogen were highlighted.The relevant mechanisms were discussed,and the progresses in this emerging research field were briefly summarized andprospected.Key words:photocatalytic water splitting；H2 production；organic pollutants；degradation 收稿日期2023-07-31 修回日期2023-08-31基金项目江 西 省 主 要 学 科 学 术 和 技 术 带 头 人领 军 人 才（20213BCJ22018）；江 西 省 自 然 科 学 基 金 重 点 项 目（20224ACB203014）；南昌航空大学博士启动金（EA202202256）通讯作者叶龙（1993），男，博士，讲师。主要研究方向：光解水协同污染物治理、纳米材料。第 37 卷 第 3 期南昌航空大学学报：自然科学版Vol.37 No.32023 年 9 月Journal of Nanchang Hangkong University:Natural SciencesSept.2023 引言可再生能源代表着未来能源的一个重要发展方向。迄今为止，石油、煤炭、甲烷等在地球演化过程中形成的天然化石燃料，满足了全球 80%以上的能源需求1。然而，在相对较短的时间内这些资源将会近乎枯竭。因此，科学研究已开始密切关注工业过程的效率和尽量减少浪费。尽管目前已经开发出了许多替代能源，如风能、水能、地热能、生物质能等，但严苛的地理条件要求和高昂的前期启动成本极大地阻碍了这些技术的应用2-3。而氢能因清洁、高效且可再生等优点，具有广泛的应用前景，受到了极大关注4-5。人们提出了不同的技术来制取氢气，其中光催化水裂解制氢就是一种具有广阔发展空间的技术。光催化制氢过程中乙醇、甲醇、三乙醇胺等有机化合物牺牲剂可以通过消耗光诱导空穴来实现更好的电子空穴分离，从而提高光催化制氢的效率。与此同时，废水的处理也是业界所关注的问题。在工业废水中有许多持久性污染物，这些污染物化学性质稳定、难以生物降解，污染物残留已经对水生生物和人类生活造成了严重危害1。如果将存在于废水中的污染物用作牺牲剂，则能够实现清洁能源生产与废水处理并行，可以同时解决能源可持续性和环境修复的问题。与现有能源生产与污水处理方式相比，光催化降解污染物耦合产氢只需以工业废水作为原料、可再生的太阳光作为能源供应、一些半导体作为光催化剂，就能在处理废水的同时产生清洁能源。而且这种耦合可以利用有机污染物氧化降解产生的化学势来供给水裂解析氢所需的化学势，使得光催化降解废水中存在的有机物产氢，这一方法具有高效、环境友好且成本效益高等优点。得益于这些优点，光催化降解废水中存在的有机物同步产氢具有广阔的应用前景，近年来在该领域已经出现了不少相关研究，但现有研究方向杂乱分散，迫切需要对这一课题进行清晰的脉络结构梳理和全面的综述以促进该领域，特别是高性能光催化剂设计领域的进一步发展。本文首先介绍光解水制氢耦合有机污染物催化降解的基本原理，然后回顾相关光催化剂的研究进展，对典型的几类光催化剂进行综述分析，以期为相关领域的研究者提供参考。1 光解水制氢耦合有机污染物催化降解的基本原理在过去的几十年里，由于太阳能可再生可持续的优点，光催化技术受到了极大的关注并已应用于各研究领域，如水分解产 H2和 O2、CO2还原、污染物降解、有机合成和 H2O2生产。通常，光催化剂材料上的反应包括 3 个主要步骤：首先，光催化过程中，半导体被能量等于或大于带隙能量的光子照射导致电子从价带（VB）激发到导带（CB）而空穴留在 VB 中，这些光生电子和空穴统称为光生载流子；然后，光生载流子会迁移到半导体表面或重组后以热或光的形式耗散能量；最后，光生载流子与光催化剂表面的化学物质发生反应。光解水制氢耦合有机污染物催化降解是基于光催化反应原理进行的。在以 O2为电子受体的有机污染物光催化降解过程中（图 1a），导带中的光生电子可与氧气发生反应，形成超氧自由基（O2），O2可进一步发生还原反应生成 H2O2或OH，最终生成 H2O。有机污染物既可以被空穴直接氧化，也可以被O2、OH 等活性自由基间接氧化3。在光解水产氢的过程中（图 1b），导带中的光生电子用于还原质子以产生氢气，而价带中的光生空穴则将水分子氧化为氧气。从热力学角度看，在标准条件下，水裂解反应的摩尔吉布斯自由能变（G=+237 kJmol1）和摩尔焓变（H=+285.5kJmol1）均为正值，反应需要大量的能量输入，这使得该反应在热力学上是不利的。在以 H+为电子受体的有机污染物光催化降 第 3 期叶雯茜，叶 龙，王 帅，等：光解水制氢耦合有机污染物催化降解研究进展 13 解（即光解水制氢耦合有机污染物催化降解，见图 1c）过程中，光生电子还原质子产生 H2，同时光生空穴被用于氧化有机污染物。由催化剂直接作用或经由中间产物将光催化还原分解水产 H2和光催化氧化降解有机污染物两个过程耦合在一起，这样的耦合可以直接把有机污染物降解产生的自由能以 H2的形式贮存。该过程中，H2由光生电子还原质子产生，有机污染物则被直接或间接氧化降解。这种耦合反应遵循一般反应式：CxHyOz+(2xz)H2O xCO2+(2x+0.5yz)H2。因为耦合反应的摩尔吉布斯自由能低于纯水裂解反应的摩尔吉布斯自由能，因此耦合反应更容易进行，使得 H2产率得到提高，并且由于污染物内部化学能得到了利用，外界的能量输入将大幅减少。值得注意的是，在光催化降解过程中，氧气更容易与光生电子发生反应，即氧气是比水更好的氧化剂，所以氧气或空气通常作为光催化降解的氧化剂2-3。但是，若要满足耦合的定义（即要在降解有机污染物时产生 H2），电子受体应为质子或水2-3。因此，必须从反应体系中去除氧气，否则，氧气将接受光生电子，而不会产生 H22。一般来说，建立高效光催化降解有机污染物产氢系统有一些关键因素，包括所用光催化剂的形态、电子能带结构以及反应溶液（例如牺牲剂和溶液的酸碱度）。结合这些关键因素，将在下一节介绍具有代表性的用于光催化降解有机污染物产氢的光催化剂研究进展。2 光解水制氢耦合有机污染物降解的催化剂体系催化降解有机污染物并产生 H2的光催化反应体系研究始于 20 世纪 90 年代初4。但较差的可见光活性、电荷分离和涉及光生电子和自由基/中间体的表面逆反应限制了 H2产量的提高5。因此，高效的光催化剂体系成为这一领域的研究重点。2.1 基于二氧化钛的光催化剂二氧化钛是迄今为止研究最广泛的光催化剂，因为其具有稳定的化学结构和生物相容性，稳定的物理、光学和电学性质稳定，以及生物惰性和低成本等特点，在 Fuzishima 和 Honda6使用后得到了广泛的研究7。二氧化钛导带比 H2的二电子还原电位更负，可催化质子还原为 H2；价带比许多有机污染物的氧化电位更正，可催化有机污染物的光降解。然而，纯二氧化钛由于其较大的带隙而具有一些明显的缺点，例如光吸收差被近紫外区而不是可见光区的光子激发，导致其只能利用不到5%的能够到达地球表面的太阳能8。纯二氧化钛光催化产生的 H2量远未达到令人满意的水平，这是因为在光催化生产过程中光生空穴既可以与表面的 TiOH 基团吸附水反应产生 OH 自由基，也可以直接转移到被吸附的有机分子中，而有机分子氧化过程中形成氢分子，可能使得 TiO2表面上的水和有机化合物之间发生竞争吸附9-10。为了改善 TiO2在吸收太阳光方面固有的低效(a)以 O2 为电子受体的有机污染物光催化降解(b)光催化分解水CBVBCBVBCBVBhEghEgeh+eh+CBVBhEgeh+O2O2CO2+H2OCxHyOzCO2+yH+CxHyOzO2+2H+H2O2H+H22H+H2(c)以 H2 为电子受体的有机污染物光催化降解 图 1 光催化过程示意图3 14 南昌航空大学学报：自然科学版第 37 卷率，研究人员采用不同方法将 TiO2的光谱响应转变为可见光，并进行了大量的尝试。采用的方法包括用贵金属粒子（金、银等）负载、其他助催化剂负载和无机元素（N、C、P 等）掺杂，分别是利用等离子体共振改变吸收波长、减小半导体的带隙（或引入中间带隙）和引入掺杂能级等手段实现，这些方法都可以增加可见光吸收强度11。还可以通过使用染色的 TiO2体系，将光吸收扩展到更长的波长7。提高 TiO2光催化性能的另一种方法是延迟电子和空穴在纳秒范围内的重组。在光电化学电池中，这一过程是通过在电极/电解质界面施加电场来实现的12。在颗粒系统中，在光催化剂表面沉积贵金属也会产生类似的效果9。例如，Pt 在TiO2表面上的分散导致金属/半导体界面形成肖特基势垒，降低电子空穴复合速率并提高电荷分离效率。分散的金属晶体的作用是从半导体“泵”光生电子并提高电子向被吸附物种的转移速率，从而降低它们与空穴复合的可能性。此外，在 TiO2上沉积金属（如 Pt）和/或金属氧化物（如 RuO2）颗粒可以分别降低析氢和析氧的过电位，从而提高反应动力学。目前，人们已经开发了几种表面改性策略来增加二氧化钛基光催化系统的产氢性能。例如，形成 Z 型光催化剂和光催化剂表面沉积贵金属。2.1.1 负载其他光催化剂及进一步改性在二氧化钛光催化剂上负载其他具有更多负CB 电位的光催化剂，特别是形成 Z 型异质结，是增强二氧化钛基光催化剂产氢性能的表面改性方法之一。例如，Mohamed 等13通过溶胶凝胶法制备了介孔硅钙石-TiO2复合材料，并发现在紫外可见光照射下，以还原红（F3B）染料作为牺牲试剂时，该复合材料的 H2产率比纯二氧化钛更高。这是由于该材料的晶体尺寸较小，增加了量子效应，提高了光利用率。此外，由于电荷转移距离短，纳米尺寸的光催化剂中电子空穴复合减少，而纳米结构提供的高表面积又可以增强反应物吸附和产物解吸，这都提高了光催化剂的 H2产率。为了进一步提高 H2的产率，也开发出了其他多相光催化剂。例如，Wang 等14通过简单的溶胶凝胶法和溶剂热法制备了 ZnIn2S4SiO2TiO2(ZISSiO2TiO2）三元异质结构光催化剂用于同时进行废水净化和产氢。研究结果表明，SiO2纳米球被用作载体可以有效地防止 TiO2纳米粒子的聚集，将 SiO2TiO2纳米颗粒均匀地插入 2D 层的花状 ZnIn2S4中形成三元异质结构，可有效改善光生电子空穴对的分离和传输。采用固定化技术在二氧化钛上负载多相光催化剂有利于催化剂的循环利用。例如，将催化剂制成薄膜和巧妙地设计反应器。Liu 等15通过连续的离子层吸附和溶胶凝胶旋涂法制备了新颖的Z 型固定式 Ag|AgBr/Ag/TiO2光催化剂复合膜（如图 2a 所示）。同时，还设计了一种可以实现 H2和CO2分离收集的固定化反应器（如图 2b 所示）。可以人为地通过控制不同光催化剂薄膜的顺序、层数和厚度巧妙地设计更改催化剂，同时固定化反应器可以使得氧化和还原反应分别进行，从而进一步提高催化剂的效率。制备成由一层厚度为 0.03 mmAg 箔、两层 AgBr 膜和一层 TiO2膜组成的固定Z 型 Ag|AgBr/Ag/TiO2光催化剂复合膜，在光照 5 h时，最大析氢量为 588.4 mol；光照 3 h 后，孔雀石绿（MG）光催化降解率达到 93%。其中 Ag 所具有的 SPR 效应发挥电子泵作用，可实现光生电子从CB/TiO2到 VB/AgBr 的快速转移从而形成 Z 型光催化剂。类似地，Wang 和 Li16在玻璃纤维膜上合成了一种具有多层结构的 MoS2/Ag/TiO2可见光光催化剂膜，其中 Ag 作为 MoS2和 TiO2层之间的纳米结。在可见光下，该材料在光催化制氢和有机物降解方面均表现良好。在太阳光下，氢气在阴极侧腔室中产生，而甲酸在阳极侧腔室中降解，该催化剂膜的单位面积产氢速率最大为 85 mmolm2h1，能量转换效率为 0.85%，甲酸的单位面积有机碳去除量为 1520 mgm2h1。此外，Hu 等17在铜基板上用电化学沉积法合成了 Cu2O 膜，并在其表面上涂覆 TiO2，合成了 TiO2-Cu2O 异质结光催化剂复合 第 3 期叶雯茜，叶 龙，王 帅，等：光解水制氢耦合有机污染物催化降解研究进展 15 膜，用于 2,2,4,4-四溴二苯醚（BDE47）的还原。实验结果显示，制备的 67%TiO2-Cu2O 薄膜在反应150 min 后，对 BDE47 的最高降解率达到 90%，产氢量为 12.7 mmolL1。Liu 等18用带有 AgX/TiO2催化剂（掺杂有银和银化合物 AgX 的 TiO2薄膜）的涂层玻璃管在具有简单高效光收集器的太阳能流化管式光催化反应器（SFTPR）中降解废料活性污泥（WAS）并同时产生 H2。集光器可以使光强度增加 26%，对于使用 SFTPR 进行的 WAS 处理，在太阳光照射 72 小时后，可去除 69.1%的化学需氧量（COD），并且使污泥的产氢量达 7 866.7 mol/L。2.1.2 沉积贵金属在 TiO2上负载贵金属粒子（例如 Au、Ag）是改善其光催化性能的另一种有效方式，原因有以下几个方面。首先，因为在贵金属/TiO2界面形成了肖特基势垒，TiO2导带上的电子可以被贵金属粒子俘获，因此光生载流子可以有效地分离。另一方面，形成的肖特基势垒也可以抑制钛羟基氧化物的还原。这些效应能够有效提高 H2的产量。其次，当负载的贵金属纳米粒子被控制在相对小的尺寸和窄的尺寸范围内时，所制备的金属/TiO2异质光催化剂可以通过表面等离子体共振吸收可见光以增强光催化活性。Patsoura 等8研究了溶液中存在偶氮染料的情况下，用紫外可见光照射的水性 Pt/TiO2悬浮液不同操作变量对 H2产生速率的影响。发现在Pt/TiO2悬浮液上获得的最大速率和稳态速率都随着溶液 pH 值和温度的升高而增加。在溶液中添加少量偶氮染料会导致在一段时间内 H2的产生速率显著提高，这取决于染料浓度、溶液 pH 值以及在较小程度上取决于溶液温度。Belhadj 等10详细介绍了镀铂 TiO2在 H2O 和 D2O 中同时产氢和甲醛氧化的机理（如图 3 所示）。研究发现，分子氢的生成主要来自水和甲醛的 2 个质子的还原，这意味着有机污染物也可以作为氢的来源。Zhang 等19首次采用 Pt 纳米颗粒和磷酸盐改性的 TiO2微球，(a)(b)Ag foilAg foil activationAgBr film depositionAg nanoparticle depositionTiO2 film depositionHNO3KBrAgNO3H2O2PhotolysisdepositionFixed Z-schemeAg|AgBr/Ag/TiO2Photocatalyst composite filmTi(OBu)4 sol-gelCO2H2AgAgAgBrTiO2Composite filmDye solutionStir barNSNstirrerS 图 2 固定 Z 型 Ag|AgBr/Ag/TiO2光催化复合膜的制备工艺(a)及固定化光催化析氢反应器(b)15 HCHOHCHOH2+COPtPtH+D+CO2+H+D+OD+D+D2OHCOOD+H+HDCBVBUV(A)TiO2eeh+h+图 3 TiO2上负载 Pt 在 H2O 和 D2O 中同时产氢和甲醛氧化的机理10 16 南昌航空大学学报：自然科学版第 37 卷成功地同时从次级废水中去除雌激素和制取 H2。Wu 等20则利用 Pt 纳米颗粒光沉积和阴离子全氟化聚合物 Nafion（Nf）络合来修饰 TiO2（P25）的表面，形成 Nf/Pt/P25。他们研究了该材料在罗丹明B（RhB）光降解和光催化制氢中的性能，并与Nf/P25、P25 和 Pt/P25 进行了比较。还研究了牺牲试剂（SR）对制氢性能的影响，通过使用三乙醇胺（TEOA）代 替 文 献 中 的 乙 二 胺 二 乙 酸 四 钠（EDTA），使其产氢性能得到了显著提高，其中RhB-Nf/Pt/P25-TEOA 系统的产氢速率是 RhB-Nf/Pt/P25-EDTA 的 12 倍。此外，即使在很少量的RhB 存在下，也可以同时实现产氢和 RhB 的降解。这一研究证明了选择合适 SR 的重要性，这对光催化制氢和光降解的进一步工作非常有帮助。2.2 石墨氮化碳基光催化剂类石墨氮化碳（g-C3N4）是一种典型的高分子半导体催化剂，其结构中的 C 和 N 原子是 sp2杂化，形成高度离域的 共轭系统。由于层间的范德华力较弱，多层聚集 g-C3N4纳米片可以通过长时间的超声处理剥离成单层结构，同时保留光催化制氢所需的共轭结构和大的还原表面21-22。作为石墨和不含金属的聚合物基 n 型半导体的类似物，g-C3N4具有通过叔胺连接的三-s-三嗪的堆叠二维（2D）结构23。在 2009 年王心晨等24首次发现 g-C3N4的光解水性能之后，由于其独特的电学、光学、结构和物理化学性质，g-C3N4已被广泛研究，成为电子、催化和能源应用的新型多功能材料。g-C3N4具有与 460 nm 光波长对应的 2.7 eV 带隙，是一种潜在的可见光活性光催化剂25。此外，由于其合适的能带结构，g-C3N4具有光催化还原水和氧化水的能力。其 CB 位置（1.3 V vs.NHE）适合于催化 H2O 还原，而 VB 电势（1.4 V vs.NHE）低于大部分有机物氧化的电势，这使得其在催化产氢的同时可将有机污染物氧化分解26。然而，某些不利因素仍然限制了 g-C3N4的光催化产氢活性，主要包括表面积较低、可见光吸收能力不足和光生电子空穴对的快速复合27。采用调整形貌、负载贵金属纳米粒子以及掺杂元素等方法可以改善 g-C3N4的光催化产氢效果。通常，g-C3N4基光催化剂的产氢活性高度依赖于它们的尺寸、形态以及比表面积。然而，由于聚合物纳米片的堆积，块状 g-C3N4的比表面积通常低于 10 m2g1，光生电子难以转移到催化剂表面，极大地限制了它们的光催化性能28。构建纳米管状结构可有效提高 g-C3N4的可见光活性。Li 等28以钛酸四丁酯和石墨氮化碳纳米管作为前体，通过简单的酚醛溶胶凝胶热解工艺（如图 4 所示）成功制备了一系列非金属元素共掺杂二氧化钛涂层氮化碳纳米管（C/X-TiO2C3N4NTs，X=N、F、Cl）。这些纳米管在降解不同的酚类有机污染物（苯酚、对硝基苯酚、对氟苯酚、对氯苯酚）的同时具有产氢能力。这种非金属元素的共掺杂和管状纳米结构的构建克服了纯 TiO2和传统 g-C3N4的缺点，展现出了优异的性能。掺杂也被认为是向 g-C3N4中引入额外元素和杂质以调节光学、电子和其他物理性质的过程。在光催化中，将金属或非金属引入到 g-C3N4中可以调节带隙以增加光吸收并改变目标光催化应用的氧化还原带电位。量子点（QDs）因为电子、空穴和激子的运动在所有三维空间都受到限制，通常被认为是一种零维材料而被称为量子点。近年来的研究表明，超小尺寸量子点由于其高消光效率、量子限制效应和大的本征偶极矩，在光催化体系中有广泛的应用前景29-30。首先，由于 g-C3N4可见光吸收能力不足，量子点敏化可以扩大其光吸收范围。此外，掺杂量子点还能构建内建电场，提高光生载流子的分离效率，从而提高 H2产量。Zhang等31用简便的方法合成了一种无金属的碳量子点（CQDs）改性的石墨氮化碳光催化剂（CCN），碳量子点的掺入能使带隙变窄，同时 g-C3N4和 CQD 之间的内建电场可以实现光生电子空穴对空间分离，从而防止光生载流子的重组。与碳量子点类似，石墨烯量子点也可以用于修饰半导体光催化剂，以增强催化剂的光催化性能。Nie 等32将石墨 第 3 期叶雯茜，叶 龙，王 帅，等：光解水制氢耦合有机污染物催化降解研究进展 17 烯 量 子 点（GQD）、Mn 和 N 共 掺 杂 TiO2与 g-C3N4结合在一起，制备了 GQD/Mn-N-TiO2/g-C3N4纳米片异质结复合光催化剂。他们提出了催化剂的协同光催化机理（如图 5 所示），解释了不同有机污染物对光催化产 H2速率的影响。GQDs 可以吸收长波长的光（600 800 nm），然后发出能被石墨氮化碳和 Mn-N-TiO2吸收的短波长光（500 nm）从而产生电子（e）和空穴（h+）。同时 g-C3N4和Mn-N-TiO2可以吸收光以产生电子和空穴。除量子点外，通过改变层数来调整带隙的二维（2D）材料也被认为是改善 g-C3N4光催化产 H2的有效方法。Zhang 等33 采用新型的低温介导液相剥离（LPE）技术成功合成了二维黑磷（2D BP）并调整其带隙，使其与 2D g-C3N4的带隙相耦合，他们将该材料应用于光降解有机污染物双酚 A（BPA）同时高效产氢的实验中。所制备的 5%2D BP/2Dg-C3N4样品在光照条件下表现出最佳的光催化产氢速率（259.04 molg1h1）和 88%的 BPA 降解率。这源于 2D BP 和 2D g-C3N4之间的强电子耦合、匹配的能带结构和高电荷迁移率。Li 等34通过光辅助等电点的方法制备了Z 型 Ag/g-C3N4-Ag-Ag3PO4（1 1 0）光催化剂，大大提高了光催化降解同时产氢的效率。在该催化剂中，Ag 纳米颗粒（位于 Ag3PO4和 g-C3N4之间）作为导电通道，促进了电子从 Ag3PO4的导带移动到 g-Cg3N4C3N4NTs(1)Ultrasonic crashing(2)Hydrothemnal treatment(4)Dehydration(3)Adding Ti(OC4H9)4and phenolic orgamic pollutants(5)Thermal treatment.Organic pollutant degradation system.Hydrogen evolution system.Simultancous hydrogen evolution with organic pollutant degradation systemVisible-lightL=-NO2,-F,-ClC/X-TiO2C3N4NTsX=N,F,Cl=TiOelementsCBVBCBVBC3N4NTsInterfaceTi 3dTi3+C 2pC 2pN 2pO 2pO 2pC 2pO 2pCl 2pC 2pO 2pF 2pO 2pTiO2C-TiO2C/N-TiO2C/F-TiO2C/Cl-TiO2=Doped nonmetallic 图 4 C/X-TiO2C3N4 NTs(X=N,F,Cl)复合材料的制备路线及可见光下材料中光致载流子的分离和输运28 2.01.001.02.03.0H2O/H+H2Pteeeeeeh+h+h+h+h+h+h+h+h+OHOHOHCO2+H2O+CO2+H2O+H2OMn-N-TiO2PollutantsPollutantsPollutantsGQDS600 nm800 nmhvCNS 图 5 GQD/Mn-N-TiO2/g-C3N4纳米片异质结复合光催化剂协同光催化机理32 18 南昌航空大学学报：自然科学版第 37 卷g-C3N4的价带，从而更好地抑制了光催化剂中电子空穴对的重组。此外，其他 Ag 纳米颗粒位于g-C3N4的另一侧，起到助催化的作用。这些 Ag 纳米颗粒可以增加 g-C3N4表面的活性位点，进一步增强产氢能力。暴露在外的 Ag3PO4（110）晶面具有强氧化能力，并提供了较大的产氢还原表面，可以在可见光照射下有效地实现左氧氟沙星（LEV）的光催化降解并同时产氢。Tan 等35合成了 Pt/g-C3N4/SrTiO3异质结半导体，该催化剂可同时进行光催化染料降解和模拟染料废水中氢的水解。使用 SrTiO3和少量的 Pt 并添加适量的牺牲试剂，可以有效吸收太阳光并实现 93%的染料降解和 471molg1h1的 H2产率。分析结果表明，该半导体是 Z 型复合材料，并且 Pt 的添加改变了光催化反应途径，降低了降解速率，显著提高了产氢率。此外，电子给体的添加有效地促进了降解速率，尽管少量电子给体的加入消耗了光生空穴，但它们可以促进还原反应，形成氧化性物质并大大增加氧化能力。在含有 TEOA 的 50 mg/L AR1 模拟染料废水中，降解率为 93%，H2产量为 471 molh1g1。Kumar 等36报道了双 Z 型光催化剂 g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2异质结的构建，以实现高效的光催化降解同时产氢。在水热合成过程中，Bi4Ti3O12和 Bi4O5I2的叶状纳米花与 g-C3N4纳米薄片紧密结合，形成了高效的电荷转移界面。通过 I3/I和 Bi3+/Bi5+氧化还原介质（经 XPS 测量证实）的辅助作用，实现了双 Z 型载流子的分离和转移，从而具有较高的光催化活性。最佳的 CTBT-30（即 40%g-C3N4/Bi4Ti3O12/30%Bi4O5I2）光催化剂 在 可 见 光 下 表 现 出 极 好 的 产 氢 速 率（56.2mmolg1h1），同时可以去除 87.1%的氧氟沙星。但对于超纯水、磺胺嘧啶和罗丹明 B，其产氢率较低，而在牺牲试剂三乙醇胺溶液中产氢率较高。Sun 等37通过简便的超声分散方法成功制备了花状 1T/2H（金 属 相/半 导 体 相）-MoS2-修 饰 的 g-C3N4（硫脲）/g-C3N4（尿素）（表示为 CNT/CNU）无金属同种型异质结光催化剂，并研究了其在模拟草酸（OA）废水中的光催化产氢和污染物降解性能。结果表明，20%1T/2H-MoS2CNT/CNU 样品表现出 最 高 的 光 反 应 性 能，H2释 放 率 为 1 563.32molg1h1，比 CNT/CNU 高约 96 倍，同时，它还表现出最高达到 67.5%的总有机碳（TOC）去除率。纳米复合材料光催化性能的提高可以归因于双界面系统对光生电荷分离的有效改善。此外，实验结果进一步证实了花状 1T/2H-MoS2的负载可以提供丰富的活性位点并扩大可见光吸收范围，有利于增加光通路、延长光与光催化剂的相互作用时间，从而提高光利用效率。花状 1T/2H-MoS2作为非贵金属助催化剂，却具有高电荷传输迁移率和高密度 H2释放活性位点。光电化学测量和密度泛函理论计算也证实 1T/2H-MoS2助催化剂加速了电荷迁移。1T/2H-MoS2CNT/CNU 复合材料在整个紫外可见光区域都展现出更强的光吸收能力，并相对 CNT/CNU 有明显的红移。实验结果也表明，OA 的存在可以显著提高光催化析氢效率，且本身能被很好地矿化。2.3 其他潜在的光催化剂 2.3.1 其他无机基光催化剂除 TiO2外，一些其他无机基光催化剂，如ZnO 和 ZnIn2S4也已经被用于降解污染物协同产氢，它们的性能与 TiO2颇有可比之处。但光生电子和空穴在 ZnO 中的快速复合会影响其催化性能，研究人员尝试通过添加其他元素（如金属、金属氧化物）修饰半导体的表面来解决这一问题。Vaiano 等38证实掺杂过渡金属 Ru 可以显著提高ZnO 降解甲基橙偶氮染料协同产氢的催化性能。添加过渡金属这一方法同样适用于提高其他无机基光催化剂的催化性能，例如，Zhang 等39通过模板、离子交换和沉淀反应制备了 Pt 和 Ru 负载的CdS/Al-HMS 光催化剂，CdS 以团簇形式高度分散在 Al-HMS 的通道内。研究表明，在可见光（420nm）照射条件下，负载质量分数为 0.34%Pt 的CdS/Al-HMS 光催化降解甲酸的最高产氢速率为7.63 mLh1。第 3 期叶雯茜，叶 龙，王 帅，等：光解水制氢耦合有机污染物催化降解研究进展 19 Zhu 等40则采用水热法合成了 Z 型 ZnIn2S4/RGO/BiVO4，在甲醛浓度为 5 molL1、催化剂浓度为 1.5 gL1、溶液初始 pH 值为 13 时，产氢速率为1687 molg1h1，甲醛降解速率为 22.2 mmolg1h1。其反应机理为：ZnIn2S4的导带电子被Pt 电子阱捕获用于还原水制氢，BiVO4的价带空穴会被 RuO2捕获并与烯醇化阴离子反应，BiVO4上的导带电子转移到石墨烯上，石墨烯将电子转移到 ZnIn2S4上 与 ZnIn2S4上 的 空 穴 重 新 结 合。Yan 等41采用简单的溶剂热法制备出了海胆状的氧掺杂 MoS2/ZnIn2S4（OMS/ZIS）复合材料（如图 6所示）。这种复合材料具有丰富的活性位点和快速电荷转移通道的特殊微观结构，从而显著缩短了电荷迁移距离并减少了载流子复合。所获得的复合材料在可见光下表现出了 12.8 mmolg1h1的有效产氢速率，几乎是原始 ZnIn2S4的 2 倍。同时光催化产氢和有机污染物降解 4 h 后，间苯二酚、四环素和双酚 A 的降解效率分别达到 41.5%、63.5%和 53.0%，双酚 A 的析氢速率为 672.7 molg1h1。此外，在模拟太阳光照射下，采用实际水中丰富的天然有机物（NOM）作为电子供体产生 H2，这表明同时析氢和降解 NOM 具有实用性。ThioureaPVPNa2MoO4HydrothermalreactonOMS manosphereUrchin-likeOMS/ZnIn2S4compositesolvothermalreactionZn2+,In3+,S2 图 6 OMS/ZIS 的合成示意图41 Wang 等42采用水热法和等电点法成功制备了一种三元环状双 Z 型异质结光催化剂（2Z+1H）CuO/WO3/CdS/，在可见光照射 4 小时后，该催化剂产氢量达到 178 molg1。在这个光催化体系中，光生电子可以从 CuO 的导带转移到具有异质结结构的 CuO/WO3部分中的 WO3导带。然后，光生电子从 WO3的导带上转移到 CdS 的价带上，与WO3/CdS 中的光生空穴重新结合，形成 Z 型光催化系统。同时，CuO 价带上的光生空穴可以转移到 CdS 的价带上，与多余的光生电子重新结合。在 CuO 的导带上的光生电子也转移到 CuO/CdS部分中的 CdS 的价带上，作为另一个 Z 型光催化系统。因此，在这个系统中有 2 个 Z 型光催化系统和 1 个异质结结构（如图 7 所示）。三元（2Z+1H）型 CuO/WO3/CdS/光催化剂比传统 Z 型光催化剂提供了更多的光生电子和光生空穴转移途径，可有效促进光诱导光生电子和光生空穴的分离并抑制它们在各自光催化剂组分中的重组。Cui 等43通过固相反应法制备的 Z 型 CeO2/CeVO4/V2O5光催化剂在可见光照射下可以有效地实现有机污染物（亚甲基蓝）的光催化降解和同时产氢。在 550 下热处理 3 h 的光催化剂表现出最高的光催化性能，这可能是因为在 CeO2和 V2O5之间产生了适量的 CeVO4纳米颗粒，这些生成的CeVO4纳米颗粒可以作为有效的转移光生载流子 CuOCdS2H+H2degradation productsMBWO3h+h+eh+ee 图 7 三元(2Z+1H)CuO/WO3/CdS/光催化剂示意图及其光催化反应机理42 20 南昌航空大学学报：自然科学版第 37 卷的导电通道。同时，它可以作为氧化还原反应中心进一步促进光生电子的转移，有效提高光生电子与空穴对的分离效率。Rana 等5报告了新型 Bi7O9I3/B4C（BIBC）异质结光催化剂的水热合成，用于在可见光下降解高